大尺寸三元锂离子动力电池过充电安全性研究.docxVIP

透视INSIGHT大尺寸三元锂离子动力电池过充电安全性研究■文/刘恒伟1李建军1谢潇怡1王莉1,2何向明1，3欧阳明高2李茂刚41.清华大学核能与新能源技术研究院2.汽车安全与节能国家重点实验室3.江苏华东锂电技术研究院4.英国THT公司上海代表处锂离子电池由于具有高电压、高容量、低自放电率、价格便宜、环境友好等优点，已经普遍应用在手机、笔记本电脑等3C电子市场，在电动汽车、储能电站、空间技术等方面也有着极为广泛的应用前景。然而近年来多起锂离子电池着火爆炸事件[1]极大地影响了用户的信心。安全性问题将决定锂离子电池大规模应用的程度。锂离子电池的热问题可归结为正常使用条件下的常规发热以及误用或滥用条件导致的剧烈反应热。文献[2,3]研究了电池正常充放电条件下的发热行为；文献究[4-6]详细探究了电池由于过热导致的热失控问题；文献[7]讨论电池在热失控前不同过热温度对电池性能产生的影响；文献[8]提出了控制大型动力锂离子电池热安全性的一般策略。储能系统或电动汽车的电池系统一般是由大量的锂离子电池串并联组合而成，如果充电管理系统发生错误，或者充电系统不匹配，或者充电器使用错误都将造成电池的过充电。众多课题组已经开展了锂离子电池的过充电研究。文献[9]分别研究了650mAh钴酸锂（LiCoO2）电池正、负极的过充电行为，发现负极过充电导致负极界面析锂以及高温时电解质的分解是导致电池热失控的主要原因；文献[10]对650mAhLixCoO2软包电池进行了过充电研究，发现过充电时x=0.16是热失控是否发生的临界点；文献[11]采用“软”过充电方法研究了720mAhLiCoO2电池的过充电行为，发现过充电时在负极侧隔膜表面有许多来自正极的微粒枝晶，造成微短路，加速了电池内部的热反应；文献[12,13]则从热力学、晶格结构变化及阻抗谱的角度研究了LiCoO2扣式电池的过充电行为，发现随着过充电程度的加深熵变、焓变变化较大，阻抗表现为持续增大。文过充电安全性，发现通过钴酸锂表面包覆和使用电解液阻燃添加剂可以有效提高电池的过充电安全性。目前对于大尺寸三元正极材料锂离子动力电池的过充电研究相对较少。本文利用绝热加速量热仪EVARC提供绝热环境，研究大尺寸三元软包动力电池过充电行为，同时探究电池过充电导致的热失控在电池组中的传播。一、实验实验采用16Ah三元软包动力电池，电芯采用叠片工艺，使用陶瓷高温隔膜，电池尺寸为5.3mm×150mm×250mm。用新威BTS20V100A电池检测设备为电池充电。用英国THT公司生产的绝热加速量热仪EVARC为实验提供绝热环境。用英国Pico8通道热电偶数据记录仪TC-08采集电池表面的温度。献[14]研究了400mAhLiCoO电池的248AdvancedMaterialsIndustryINSIGHT1.单体电池过充电测试将电池以0.5C倍率充放电循环3次，然后将电池荷电状态调整至100%荷电状态（StateofCharge，SOC），搁置1h，将TC-08的2根K型热电偶布置在电池正负极耳处；将电池正负极分别与BTS20V100A电池检测设备通道线正负连接线相连接，ARC热电偶贴在电池表面中心处；将电池放入ARC量热腔中，盖好量热腔顶盖。首先开启TC-08应用软件PicoLogRecorder，然后运行ARC控制程序，待量热腔Zone温度与Bomb温度达到热平衡之后，锁定exotherm模式，启动BTS20V100A电池检测设备通道运行程序，用1C倍率过充电至20V。2.热失控传播测试将4只电池以0.5C倍率充放电循环3次，然后将电池荷电状态均调整至100%SOC，搁置1h，然后将2组TC-08的15根K型热电偶分别布置在2#、3#、4#电池表面，位置为正极耳下方2cm、负极耳下方2cm、中心、正极底边上2cm、负极底边上2cm，另一根K型热电偶布置在过充电的1#电池表面中心处，ARC热电偶布置在1#电池对表面处，将1#电池正负极分别与BTS20V100A电池检测设备通道线正负连接线相连接，将电池放入ARC量热腔中，盖好量热腔顶盖。首先开启TC-08应用软件PicoLogRecorder，然后运行ARC控制程序，待量热腔Zone温度与Bomb温度达到热平衡之后，锁定exotherm模式，启动BTS20V100A电池检测设备通道运行程序，用1C倍率对1#电池过充电至20V。EVARC中1C过充电至20V时的温度、电压对时间变化图像。从图中可以看出电池发生了严重的热失控，温度达到了450℃，实验后发现喷出了大量的粉尘，其主要成分是导电石墨，会对电子器件等造成大的次危害。图2是过充电时温度速率随温度变化的关系图。与电池过热发生热失控情况不同，过充电时发生热失控的温度大大的降低，在73.5℃时即发生了热失控。图3