复杂反应速率常数的实验估计.docVIP

复杂反应速率常数的实验估计 罗雄麟Ξ 李瑞丽 ( 石油大学, 东营 257062) 提 要 提出并采用“实验数据拟合2积分最小二乘法”, 由等温反应体系中各组分组成随时间变 化的实验数据, 无需迭代计算即可有效地估计各种复杂反应的速率常数。该方法首先对实验数据 进行多项式拟合, 将各组分的多项式拟合式代入反应动力学方程, 再采用积分最小二乘法可得到 两种类型的复杂反应速率常数估算式。采用该方法对苯热裂解脱氢为联苯和三苯基反应以及对含 有可逆反应的单分子反应系统的反应速率常数进行了估计, 计算结果与实验值吻合很好。还对重 油加氢裂化集总反应速率常数的估计进行了探讨。 关键词 化学反应 反应速率 参数估计 由等温反应体系中各组分组成随时间变化的实验数据估计复杂反应速率常数, 是化学反 应工程研究中经常遇到的问题。 对于一级复杂反应网络, 有 d Α α d t = Α= K Α, Α(0) = Α0 (1) 式中 Α∈R n; K 为 (n ×n ) 反应速率常数方阵。W e i 等〔1, 2〕按照线性代数理论提出了矩阵特征 方向法, 成功地用于这类一级复杂反应速率常数的估计, 但不能用于非一级反应。 对于一般 反应网络, 可采用 Gau ss2N ew to n 法或拟线性法估计反应速率常数〔3〕, 但都要对反应动力学方 程进行数值求解, 即都是基于“给定反应速率常数初值→数值求解反应动力学方程及其相关 常微分方程→比较反应体系中各组分组成的计算值与实测值→修正反应速率常数值并迭代计 算”的模式, 计算复杂。本文提出的“实验数据拟合2积分最小二乘法”, 杂反应速率常数的估计, 并且无需迭代计算。 有效地解决了各种复 1 实验数据拟合2积分最小二乘法 复杂反应动力学方程可以表示为两种类型, 即 Αα( t) = F (Α( t) ) k , Α(0) = Α0 Αα( t) = KG (Α( t) ) , Α(0) = Α0 I 型 | 型 (2) (3) 式中 F (Α( t) )、G (Α( t) ) 为 Α 的函数, 分别为 (n ×m ) 矩阵和 (m ×l) 向量; k , K 为反应速率常数, 分别为 (m ×l) 向量和 (n ×m ) 矩阵。一级反应网络式 (1) 只是| 型的特殊情况: G (Α( t) ) = Α( t) , K 为(n ×n ) 方阵。 实验是在初值条件已知的情况下, 测定等温反应体系中各组分组成随时间的变化值 (Αi , ti ) ( i= 1, 2, )。首先将初值条件和各组分组成 Α 拟合成反应时间 t 的函数, 因为多项式由 其最高次数和系数的变化可使其具有较大的柔性, 选择多项式拟合: P ( t) = ∑Αj tj (4) j = 0 Ξ 通讯联系人。 Αi = P ( ti ) + Εi ( i= 1, 2, ) (5) 式中 Εi 为残差。 然后将 P ( t) 代入反应动力学方程。 对于I 型, 取积分最小二乘法目标函数为: S (k ) = 〔Pα( t) - F (P ( t) ) k 〕T〔Pα( t) - F (P ( t) ) k 〕d t T Θ0 ( ) 6 式中〔0, T 〕为实验时间域或局限为反应速率常数估计的时间域; Pα( t) 为 P ( t) 对 t 的导数: Pα( t) = ∑j Αj tj - 1 (7) j = 1 令 a S (k ) = 0 a k 得 T ∫0 F T (P ( t) )〔Pα( t) - F (P ( t) ) k 〕d t= 0 反应速率常数估计值为: T - 1 T ∫0 F ∫0 F α( t) ) d t T ( T ( ( ) ) ( ( ) ) ( ) ) (8) k = P t F P t d t P t P 对于| 型, 反应动力学方程 (3) 两端转置得 ΑαT ( t) = GT (Α( t) ) K T 取积分最小二乘法目标函数为: (3) ′ T S (K T ) =∫0 PαT ( t) - GT (P ( t) ) K T PαT ( t) - T G T (P ( t) ) KT (9) d t 令 a S (K T ) = 0 a K T 得 T ∫0 G (P ( t) ) PαT ( t) - GT (P ( t) ) K T d t= 0 反应速率常数估计值为: - 1 T T α ∫0 G (P ( t) ) P ( t) d t T (10) 0 特别地, G (Α( t) ) = Α( t) , 则 - 1 T T α ∫