有机化学（武汉大学） 亲核与亲电反应.ppt

机理 步骤一: 酸的质子转移给乙醇 H .. : H O + H O : + H + 快，双分子反应 乙氧鎓离子 O CH3CH2 CH3CH2 .. H H O H : H : 机理 步骤二: 氧鎓离子失去同时失去质子和水. 慢，双分子反应 + + O H : H : H O : H + CH2 CH2 H O H : H : O H H : H + H2C CH2 + E2 (1) 动力学：二级反应  速率 = k[卤代烃][碱]  动力学表明：速决步与碱和卤代烃相关，双分子反应 – O R .. .. : C C H X .. : : 反应物 E2 反应 C C ?– O R .. .. H X .. : : ?– 过渡态 E2 反应 O R .. .. H C C – X .. : : .. 产物 E2 反应 E2 反 应 的 反 式 消 去 E2 反应的立体化学 两个消去基团(H 和X)键必须在同一平面内 反式消去优于顺式消去 H X H X 最稳定的构象 (CH3)3C (CH3)3C Br (CH3)3C Br KOC(CH3)3(CH3)3COH KOC(CH3)3(CH3)3COH 顺 反 顺式的反应速率是反式的500倍 立体电子效应 E1 或 E2? 叔卤 仲卤 弱碱 好的离子化溶剂 速率 = k[卤代烃] Saytzeff 产物 无几何构型要求 重排产物 叔卤 仲卤 强碱 溶剂的极性不重要 速率 = k[卤代烃][碱] Saytzeff 产物 反式共平面离去基团 无重排 卤代烃与 Lewis碱反应有两种不同的方式：取代和消去 C C H X + Y : – C C Y H X : – + C C + H Y X : – + b-消去 亲核取代 系统的解决办法是选择一个参照点：一个典型的 卤代烃(仲卤) 与一个典型的 Lewis 碱 (烷氧基负离子). 仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过E2机理的消去 根据仲卤代烃与烷氧基负离子的主反应是通过 E2机理的消去，可以预测下列情况下取代的 比例会增加： 1) 降低含离去基团碳上的拥挤程度 2) 降低亲核试剂的碱性 叔卤代烃的立体阻碍太大，对所有的阴离子亲核试剂以消去反应为主。只有在溶剂解时取代反应才能成为主要反应。 SN1, SN2, E1和 E2 反应 无 SN2 反应 溶剂解时为 SN1/E1, 反应，低温有利于 SN1反应 采用强碱为RO–时主要为 E2 反应 采用弱碱如 I–, CN–, RCO2–时主要为 SN2 反应 采用强碱如RO–时主要为 E2 反应 主要是 SN2 反应 采用位阻较大的强碱如 (CH3)3CO–主要为 E2反应 SN2 反应 SN1/E1 或 E2 双分子反应 RR’R”CX 3° RR’CHX 2° RCH2X 1° CH3X Methyl 卤代烃对取代和消去反应的反应性 碱的存在 在溶剂解条件下 否 在极性溶剂中非碱性亲核试剂 叔卤 强碱 在极性溶剂中溶剂解 极性非质子溶剂，好的亲核试剂 在极性溶剂中溶剂解 仲卤 强、位阻大的碱 否 有利 否 伯卤 E2 E1 SN2 SN1 卤代烃 的类型 取代和消去反应的影响变量 强的效应; 3°底物 强的效应;好离去基团 强的效应;差亲核试剂/强碱 强的效应; 极性非质子溶剂 E2 强的效应; 3°, 烯丙基和苄基底物 强的效应;好离去基团 弱效应;弱碱 非常强的效应;极性溶剂 E1 强的效应; 1°,烯丙基和苄基底物 强的效应;好离去基团 强的效应;好亲核试剂/弱碱 强的效应; 极性非质子溶剂 SN2 强的效应; 3°, 烯丙基和苄基底物 强的效应;好离去基团 弱效应; 好亲核试剂/弱碱 非常强的效应; 极性溶剂 SN1 底物结构 离去基团 亲核试剂/碱 溶剂 反应 醇经过两步转化为卤代烃: (1) 首先质子与醇羟基作用生成烷氧鎓离子 (2) 卤负离子亲核进攻，离去水分子 SN2 机理 机理 步骤一: HBr 的质子转移到1-庚醇 H .. : H Br : .. .. + H O : + H Br : .. .. : – + 快，双分子反应 庚氧鎓离子 O CH3(CH2)5CH2 CH3(CH2)5CH2 机理 步骤二: 溴离子与庚氧鎓离子反应. 慢，双分子反应 1-溴庚烷 Br : : .. .. – Br : .. .. CH3(CH2)5CH2 + H O : H + CH3(CH2)5CH2 + O H : H : CH2 OH2 ?+ Br ?– CH3(CH2)4 CH2 质子转移 ROH ROH2 + RX (CH3)2CHCH2ONa + CH3CH