有机合成课件 第4章_稳定化碳负离子的缩合反应.ppt

B) Hydroboration C) Hydroalumination with DIBAL: (iBu)2AlH II. Wittig Olefination Wittig Olefination Wittig Olefination Stereochemistry of Wittig reaction Stabilized yildes III. Horner-Wadsworth-Emmons Olefination Horner reaction Masamune-Roush modification: Still modification: Applications in natural product synthesis: IV. Olefin Metathesis b) Catalysts Applications of olefin metathesis: Applications of olefin metathesis: V. Tebbe’s reagent VI. Selenoxide fragmentation Selenoxide fragmentation Selenoxide fragmentation Selenoxide fragmentation Applications of ring-closing metathesis 二、分子内酯缩合 —— Dieckmann 缩合 Dieckmann 缩合反应只适合于五、六元环的合成 解释反应机理 预测反应产物 练 习 4.3.4 分子内的腈-腈缩合 —— Thorpe 反应 ☆ 对切断的启示 4.4 烯烃合成法：C=C 的形成 3.4.1 Wittig 反应 Wittig 试剂 用途：定向形成 C=C 键 C=C 键的切断 如何构建下列分子中的 C=C 键 4.4.2 HWE 反应 Arbuzov 重排 3.4.3 烯烃复分解反应 Mo、W、Rh 等卡宾型催化剂 4.4 烯烃合成法：C=C 的形成 烯烃合成法：C=C 的形成 D) Dissolved Metal Reduction Preparation(Yilde) Reaction Mechanism Mechanism e. g. HWE reaction e. g. Mechanism * 第4章 稳定化碳负离子的缩合反应 了解稳定化碳负离子 明确稳定化碳负离子的反应性 掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其 在有机合成中的应用 【基本要求】 稳定化碳负离子的重要缩合反应及其 在有机合成中的应用 【重点难点】 第4章 稳定化碳负离子的缩合反应 4.1 稳定化碳负离子 4.1.1 稳定化碳负离子及其形成 稳定化碳负离子 ( A 为稳定碳负离子的因素 ) 4.1.2 碳负离子的稳定化作用 一、共振稳定化作用 二、邻位正电荷的稳定化作用 三、d 轨道的稳定化作用 四、Li+ 配位稳定化作用 4.1.3 稳定化碳负离子的反应性 一、亲核取代 烷基化 酰基化及缩合反应 亲核性 二、亲核加成 缩合反应 烃基化 4.2 羟醛缩合反应 3.2.1 一般的羟醛缩合 （1）反应前后分子结构的变化 （2）反应需要α-氢的参与 （3）至少含有两个α-氢时才会发生脱水 （4）酸也可以催化 注意 碱催化机理 酸催化机理 4.2.2 交叉羟醛缩合 一、醛、酮反应差异性控制 1、使用不含α-氢的醛、酮 注意：不含α-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于 含α-氢的醛、酮 苯基和羰基的双重活化作用 动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。 热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、Na+ 或 K+ 为抗衡阳离子。 2、动力学控制和热力学控制 动力学控制 热力学控制 动力学和热力学控制 脱水形成稳定的共轭体系 解释反应机理 二、定向的羟醛缩合 1、预制烯醇负离子 动力学控制 热力学控制 2、通过烯醇硅醚 —— Mukaiyama 反应 烯醇硅醚的获得 3、通过烯醇负离子合成等效体 三、类羟醛缩合 1、Mannich 反应 —— 胺甲基化反应 2、Henry 反应 3、潜在芳香体系 4.3 不同类型羰基化合物间的缩合反应 4.3.1 醛、酮 与 羧酸衍