现代电化学-第1章 电化学基础.ppt

电化学的产生 1、1600年，Gilbert发现摩擦起电。 2、1791年，Galvani发现电堆起电现象。 3、1799年，Volta制成“伏特电堆”。 4、1800年，尼科尔森和卡里斯尔电解了水。 5、1807年，Davy电解了熔融的NaOH和KOH。 6、1833年，Farady提出“法拉第定律”。 …… 电化学科学的奇特历史 1、 早期的四大电化学事件 ① 1791 年伽伐尼（Luigi Galvani）的青蛙电击实验 结论：在生物学与电化学的偶然事件中有着一种“深奥的联系” ② 1834 年 法拉第（Michael Faraday）发表的电解定律：通过一定量的电荷就会沉积出一定量的物质。 m = Q/nF M ③ 1839 年 格罗夫（William Grove） 燃料电池 认识到能量转化的重要 由于污染、烟雾的苦恼 1897 年杰克（Jacques）在Harper 杂志上谈使用燃料电池作船舶动力的设计，燃料消耗比燃煤少得多。 ④ 1905 年 塔菲尔（Julius Tafle） 实验经验 塔菲尔公式 η = a + b lg i i = Aexp(Bη / RT) 告诉我们为了得到一定电流密度，电极电位自其没有电流通过时的平衡值算起要作多少改变。 2、 为什么电化学没有得到进一步发展 ① 热力学的发展是十九世纪的伟大成就之一，占据了统治地位,能斯特方程只适应于平衡热力学的情况，而当有电流通过时，则会遭到失败。 ② 社会发展的重要因素 能斯特指导 转向用内燃机作为能量转换工具 污染 历史潮流 ③ 科学研究：走热力学的老路，即把不可逆过程当成可逆过程来处理是比较容易的，但在溶液中要作出适当的动力学处理被认为是非常难的。 ④ 电化学局面的改观 俄国较少受能斯特方程的影响。1950 年弗鲁姆金的领导下开始考虑电化学动力学上的问题，并在此基础上，开展了广泛的动力学研究。 身边的电化学 手机、计算器、手提电脑、照相机、摄像机等的电池，汽车的蓄电池，燃料电池－化学电源，利用电化学原理制备的电化学品 电极体系 如果在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系，有时也简称电极。 电化学中，“电极”一词的含义并不统一。习惯上，也将电极材料，即电子导体称为电极。 电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体的内电位差称为电极电位。 电极电位 水溶液（如硫酸锌溶液）的特点是，溶液中存在着极性极强的水分子、被水化了的锌离子和硫酸根离子等，这些离子在溶液中不停地进行着热运动。 当金属进入溶液时，便打破了各自原有的平衡状态，极性水分子和金属表面的锌离子相互吸引而定向地排列在金属表面上；同时，锌离子在水分子的吸引和不停地热运动冲击下，脱离晶格的趋势增大了，这就是所谓的水分子对金属离子的“水化作用”。 在金属/溶液界面上是发生锌离子的溶解还是沉积，要看上述矛盾作用中，哪一种作用占主导地位。 双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ；达到动态平衡，相间平衡电位 —— 平衡电极电位。 离子与水分子的相互作用 水的结构特点 水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。 液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体 。 电离与离子水化 电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用 水化作用：离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。 水化膜与水化数 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。 水化膜可分为原水化膜与二级水化膜 水溶液中离子一般均以水化离子的形式存在。根据X射线衍射分析，液态水是微观晶体，在短程和短时间内具有与冰相似的结构，即1个中心水分子周围有4个水分子占在四面体的顶角包围着它，四面体结构是通过氢键形成的。 5个水分子没有占满四面体的全部体积，是一个敞开式的松弛结构。离子溶入水中后，离子周围存在着一个对水分子有明显作用的空间，当水分子与离子间相互作用能大于水分子与水分子间的氢键能时，水的结构就遭到破坏，在离子周围形成水化膜。 紧靠离子的第一层水分子定向地与离子牢固结合，与离子一起移动，不受温度变化的影响，这样的水化作用称原水化或化学水化，它所包含的水分子数称为原水化数。第一层以外的水分子也受到离子的吸引作用，使水的原有结构遭到败坏，但由于距离稍远，吸引较弱