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第五章聚合物的分子运动和转变 zxpMeaning of Tg 步骤： （1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟１～２℃的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为 Schematic DSC of typical amorphous polymer 1，Polarized-light microscopy Calculation What’s the meaning of K？ 熔限 熔点 熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10℃左右。 5.5.1 熔融过程和熔点 结晶聚合物 小分子晶体 晶体熔融过程热比容-温度曲线 相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变 相似点和区别 区别： 1）低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔点。 2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。 研究发现，熔融过程二者无本质区别。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。 在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。 3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。 熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一 5.5.2 影响Tm的因素 热力学平衡，?G=0 1, 链结构对熔点Tm 的影响 2, 其它因素对熔点Tm 的影响 (1) 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键 (2) 降低熔融熵?Sm，Tm升高 减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团 1, 链结构对熔点Tm 的影响 熔融热焓?Hm ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，?Hm高 熔融熵?Sm ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，?Sm小 a, 引入极性基团于主链上 -CONH- -CONCO- -NHCOO- -NH-CO-NH- 酰胺 酰亚胺 胺基甲酸酯 脲 (1) 提高熔融热焓?Hm，Tm升高 b, 侧链上引入极性基团 —OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。 含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。 c, 高分子链间形成氢键,Tm升高 氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。 偶数碳原子时形成半数氢键 奇数碳原子时形成全数氢键 聚?-氨基酸熔点 二元酸二元胺的碳原子全为偶数时，形成全数氢键，熔点高；全为奇数时，形成半数氢键，熔点低；偶酸奇胺，形成半数氢键，熔点低。 聚酰胺（二元酸二元胺） （2）降低熔融熵?Sm 增加分子链的刚性，使其构象在熔融前后变化变小，提高Tm a, 主链引入环状结构 Tm -C=C-C=C- 次苯基 联苯基 萘基 共轭双键 可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使Tm升高。 例1 例2 例3 b, 侧链引入庞大、刚性基团 萘基 氯苯基 叔丁基 侧基体积增加，熔点升高 Tm /℃ 146 200 304 320 例1 例2 叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高Tm 。 柔性 (5) 链间相互作用 Tg PP Tg=-18℃ PVC Tg=87℃ PAN Tg=103℃ 氢键 Nylon66 Tg=57℃ 离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+） 聚丙烯酸，Tg=106?C 聚丙烯酸铜， Tg500?C 聚丙烯酸钠， Tg280?C 2，外力和外力作用速率 (1) 作用力 作用力方式不同,对Tg的影响不同 a, 张力 张力迫使链段向张力方向运动,聚合物Tg下降 b, 压力 增加压力 Tg 从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg 提高。 (2) 实验速度 降温速度快，测定的Tg高 slow Which one is slow? Different cooling rate on Polyvinyl acetate 3，增塑、共聚、共混和交联 (