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东北石油大学 研究生学位论文文献综述 学号 S0902189 研究生姓名 学科、专业 论文题目 2010年11月26日 研究的意义Hammerschmidt方程，结合Ng和Chen提出的用溶解度系数描述醇类损失量的方法，研究醇类抑制剂的特性，给出准确计算醇类抑制剂用量的算法；编制“天然气水合物生成条件预测及注醇量计算系统软件”，从而为防止天然气水合物生成提供了工艺技术设计手段。 国内天然气水合物相平衡研究进展I型、菱形立方结构II型和六方结构的H型[19,20]。二十世纪四、五十年代，Stackelberg和他的同事对水合物晶体结构进行了详细的研究，当时的研究结果表明，所有被研究的水合物都由结构I和结构II中的一种或两种结构构成。后来，经过四十多年，H型结构才由Ripmeester和Ratcliffe经衍射和NMR研究首次发现[21]。随后Sassen和MacDonald在自然界也发现了H型结构水合物。水合物的结构类型主要取决于气体分子填充晶穴的大小。 水合物相平衡研究随着水合物研究的不同阶段而不断发展[21,27]。自从1810年Davy首次发现气体水合物以来，人们对气体水合物I、HKatz等根据实验数据总结出平衡常数法和比重法两种经验算法，这两种方法均需使用图表。Vanderwaals和Platteeuw(1959)[22]提出(Vdw-P)模型，该模型假定洞穴为球形对称，用Langmuir气体吸附模型来表示完全空的和填充水合物结晶晶格的水的化学位之差。Parrish和Pransnitz[23]考虑到Langmuir参数仅为温度的函数，提出了简单的经验关系式。Ng和Robinson[24]及Holder和John[25]根据实际气体分子的非球形性引入扰动因子来矫正球形分子的Langmuir常数，采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用。左有祥、郭天民[26]基于水合物两步生成动力学机理，提出了新的水合物热力学模型，与传统Vdw-P模型相比，表达式得到简化且更接近普通的溶液热力学模型。 目前主要应用宏观动力学和热力学驱动力(如等压过冷或等温过压)进行研究，提出一些水合物形成和分解的动力学模型，如Englezos-Bishnoi模型[28]和Skoborg-Rasmussen模型[29]；喻西崇，赵金洲[30]等指出天然气水合物理论预测模型是在Vanderwaal-Platteeuw模型的基础上发展起来的。目前，预测天然气水合物形成条件的模型有8种，即两种经验或半经验模型（KK和回归公式）和6种热力学相态平衡理论模型，采用这8种模型对给定压力下水合物的形成温度进行了计算，与实测值相比，计算值都偏小，而6种热力学相态平衡理论模型计算误差较小，误差大小顺序为：VDWPPNRDuGuo88ChenGuo96。其中DuGuo88和ChenGuo96两种模型计算最精确。殷德宏，任亮等人[31]对描述水合物生成过程的Langmuir方程进行了研究，指出了其应用时的局限性；将动力学成核机理中的能量变化分为3部分，提出了动力学模型模拟计算的改进方法，并据此计算出气体水合物吸附过程中受温度和压力影响的动力学因素—成核临界半径，关联出成核半径与能量和温度的关系；孙长宇，陈光进，郭天民[32]主要阐述了成簇成核模型、界面成核模型、随机水合物成核与界面成簇模型、反应动力学模型、双过程水合物成核模型等几种不同的水合物成核微观机理，并简单介绍了有关的成核过程关联式及对水合物成核的测量情况。针对目前水合物研究中存在的问题，提出了有关水合物成核动力学的发展方向；刘健仪[33]在VandelWaals和Platteeuw模型基础，采用Munck等人的具体模型参数，利用实验数据，提出了预测II型和I型水合物生成的数学模型；水合物的函数F(T)与压力的关系可以用于判断气体生成水合物的结构类型，不同的F(T)遵循不同的规律，同一种结构基本在一条曲线上。邓柯，申艳等[34]对当前水合物生成预测模型进行了较为详尽的描述。对水合物相的描述，大致可以分为2类，一类是热力学模型，它们大多是在Vdw-P模型基础上加以改进，其中Ballard和Sloan提出的模型考虑了水合物作为固体溶液的非理想性，使得该模型能够在高压情况下有较高的精度；另一类是Chen-Guo基于水合物生成动力学而提出的模型，相对于前一种，具有结构简单，高压情况预测精度高的优点。对于富水相的描述，根据体系的差异分为4种情况分别进行了介绍，同时提出了未来水合物相平衡理论研究的重点。彭远进，刘健仪等[41]针对前人研究天然气水合物预测方法的优缺点，引入了具有解决复杂系统问题能力的人工神经网络（ANN）理论，运用Matlab语言编程建立了一个包含6个神经元（CH4、C2H6、C3H8、C4+、其他气含量