络合催化原理.pptVIP

* * 过渡金属络合物催化剂 C2H4 + α-TiCl3（固）+ Al(C2H5)2Cl nC2H4 ─→ (C2H4)n nC3H6 ─→ (C3H6)n 定向聚合 (Ziegler-Natta) RhCl(CO)(PPh3)2-有机相 助剂：CH3I，有机溶剂或水溶液 CH3OH + CO ─→ CH3COOH 甲醇羰基化 HCo(CO)4-有机溶剂或 RhCl(CO)(PPh3)2-有机相 RCH=CH2 + CO + H2 ─→ RCH2CH2CHO +RCH(CHO)CH3 羰基合成 PdCl2-CuCl2(水) O2 ─→ CH3CHO Wacker法合成乙醛 催化剂 反应 工业过程 过渡金属络合物催化剂 过渡金属配位络合作用 1. 18电子规则 过渡金属d电子数与络合物配体数目的关系符合总价电子数等于18 的络合物最稳定，这个规则简称“18 电子规则”。也就是说，对于d6组态六配位是饱和，d8组态五配位是饱和的，d10组态四配位是饱和的。若络合物的配位数低于饱和配位数，就成为配位是不饱和的，就有络合空位。络合物具有络合空位，才有络合反应物分子的能力，才具备了催化反应的条件。 14 2 d10 [Ag (CN) 2]1-，[Au (CO) 2]1- 18 4 (正方体形) d10 [Cu (CN) 4]2-，[Ni (CO) 4 16 4 (正方形) d8 [Pd (Cl) 4]2- 17～18 5 d7，d8 [Co (CN) 5]3-，[Ni (CN) 5]3- 15～18 6 d3，d4 ，d5，d6 [M (CN) 6 ]3-，（M=Cr、Mn、Fe、Co） 17，18 8 d1，d2 [Mo(CN)8 ]3-，[Mo(CN) 8 ]4- 总价电子数 配体数目 d电子数 络合物 络合催化中的基元反应 配体取代或交换 MLn MLn-2□2 + 2L A，B顺式配位至金属开始催化作用。 氧化加成 M + AB 氧化加成 还原消去 L L L L M A L L L L B [Co (CN)10]6- + H2 2[HCoIII (CN)5]3- IrIIIH2(CO)Cl(PΦ3)2 IrIIII2(CH3)(CO)(PΦ3)2 IrI(CO)Cl(PΦ3)2 + H2 IrII(CO)(PΦ3)2 + CH3I 氧化加成反应时中心金属的氧化态和配位数（或者说络合空位）同时增加，其动力是络合物中过渡金属原子配位界内价电子有从16或17增加到18 的倾向。 插入反应 插入反应是指一个原子或分子插入两个初始键合的金属-配体间。 首先烯烃与M实现σπ-键合，再经过四中心的过渡态，转变为σ键合的金属烷基化合物。CO、C2H4这样的分子配位到金属时，并不显著改变金属上的电子密度，Rh即为这种金属的一例。 络合催化中配体的作用 提供络合空位 在催化过程中，配体解离造成络合空位，便于反应物能够与过渡金属配位而活化。如三苯膦氯化铑RhCl(PΦ3)3在苯和氯仿（CHCl3）中易解离 RhCl(PΦ3)3 RhCl(PΦ3)2 + PΦ3 生成了保留有络合空位的络合物，可称为潜在的不饱和络合物。 不稳定络合物可以发生取代反应： [PdCl4]2- + C2H4 [(C2H4)PdCl3]- + Cl- 络合物的这种不稳定性与晶体场稳定化能（CFSE）有关，对于电子组态为d0、d10，弱场d5等的中心原子（或离子），因不损失CFSE，易于进行取代。 C2H4 + PdCl2 + H2O ─→ CH3CHO + Pd + 2HCl Pd + CuCl2─→ PdCl2 + 2CuCl 2CuCl + 2HCl + 乙烯氧化制乙醛 O2 ─→ CuCl2 + H2O 总反应式为 *