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过氧化氢漂白机理及在制浆造纸中的应用 2012年3月 第1期(总第106期) 江荪造纸 JIANGSUZAOZHI?27? 过氧化氢漂白机理及在制浆造纸中的应用 杨恒张素风 (陕西科技大学造纸工程学院,陕西西安,710021) 摘要过氧化氢(H:02)是无元素氯漂白(ECF漂白)和全无氯漂白(TCr漂白)中使用的主要漂白剂之一.近年来,随 着人们环境保护意识的增强,过氧化氢漂白因其漂白范围广,白度稳定性好,废水中不含有毒氯化物可实现封闭循环,药品可 回收以及节约能源等优点在纸浆漂白领域中越来越受到重视.本文对过氧化氢漂白的机理及在制浆造纸中的应用进行了 综述. 关键词过氧化氢;H202;漂白;机理 传统的制浆造纸工业中一般都使用含氯漂白剂 进行漂白,产生的漂白废液对环境会造成一定程度 的危害.自20世纪80年代以来,出于环境保护方 面的考虑,人们致力于开发,推广氧系漂剂.过氧化 氢(H0:),又称为双氧水,开始越来越多的应用于 纸浆漂白领域.近年来,随着世界各国对环境保护 问题特别是二嘌英(AOX)等毒性有机物危害的重 视,现代制浆造纸工业要求更多地使用的氧系漂剂 来替代部分甚至全部氯系漂剂. 目前,过氧化氢已经大规模的应用于制浆漂白 工业中,其漂白效果好,对环境无污染,在纸浆悬浮 体中不产生氯的衍生物,符合环保要求.过氧化氢 正快速代替氯气,二氧化氯以及次氯酸钠等氯系漂 剂,成为主要漂剂.未来制浆造纸工业的清洁生产 必将推动过氧化氢的更广泛应用. 1过氧化氢漂白的脱木素化学反应 过氧化氢漂白时,主要是通过阻止木素中单个 发色基团问的共轭,改变发色基团的化学结构,或通 过消除助色基团与发色基团之间的结合等途径来完 成的.木素结构单元苯环是无色的,但是在蒸煮过 程中形成各种醌式结构后,就变成了有色体.过氧 化氢对木素结构单元苯环的反应,实际上也就是破 坏醌式结构的反应l-1].同时,在过氧化氢漂白时, 还能通过木素结构单元苯环的侧链碎解来溶出 木素. 过氧化氢是一种氧化性漂剂,在水中水解生成 过氢氧离子(H02-): H202+H20HO;+H30 起漂白作用的就是H02-,增加HO的浓度可 以提高漂白效果.由上述反应式可见,增加H02-的 途径有:一是提高过氧化氢的浓度;二是加碱促进水 解反应: H202+OH一_H20+Ho; 因此,H:0漂白时,要保持碱性,通常是加入 Na0H.随着反应的进行,反应生成的有机酸会不断 中和加入的碱,因此还要加入NaSiO,作为缓冲剂, 维持反应所需的pH值. 过氧化氢漂白过程中,还伴随有碳水化合物的 降解反应.有研究表明,H0漂白磨石磨木浆时消 耗于木素的约占40%,消耗于综纤维素的约占 60%.过氧化氢与纸浆中木素发色基团的反应效率 不高,尤其是与纸浆中木素邻醌型发色基团的反应 效率不高,这是导致过氧化氢漂白效率不高的主要 作者简介:杨恒,男,陕西科技大学造纸学院在读硕士研究生, 研究方向:生物质精炼与制浆化学. ? 28? 江苏造纸 JIANGSUZAOZHI第1期(总第106期) 原因. 另外,在漂白过程中,无效分解导致漂白效率降 低以及生产成本的增加也是制约HO漂白发展的 因素.有研究表明,引起HO无效分解的主要原 因是纸浆中存在着一些微量金属离子,如:Fe¨, Cu,Mn¨,Ca¨,Mg等.不同的金属离子催化分 解HO的作用也不相同.在过渡金属离子存在 时,会发生如下反应: H2O2+M2+OH一+?OH十M. ? OH+H2O2_HOO?+H2O M.+HOO._+M+O+H 目前,降低和控制金属离子的有效方法就是在 HO漂白前对纸浆进行预处理,使金属离子从纸浆 中脱除或失去催化能力,从而达到保护H:O:的 目的. 2过氧化氢漂白在制浆造纸工业中的应用 2.1化学浆的过氧化氢漂白 过氧化氢主要起漂白作用,它可以应用于纸浆 漂白流程中的不同位置,可用于单段漂白,中间段漂 白或终段漂白.过氧化氢的使用对环境无污染,在 纸浆悬浮体中不产生氯的衍生物,因此可以重复利 用排放漂白液,降低漂白成本,它还可以有效降低其 它含氯漂剂如CIO:的用量,提高漂后纸浆白度,以 及降低漂白废水的色度.在造纸工业中,过氧化氢 是无元素氯漂白(ECF漂白)和全无氯漂白(TCF漂 白)中使用的主要漂白剂之一,随着造纸工业清洁 生产技术的推广,过氧化氢的应用将越来越广泛. 在ECF漂白中,以C102,O2,H:O:为主要漂剂, 通常以氧脱木素段(O段)作为初始漂段,然后是 C10段(D段)氧化残余木素,最后是碱抽提段(E 段)通过添加H:O:和O:来强化漂白,进一步氧化 残余木素J.ECF漂白的纸浆白度高,强度好,对 环境的影响小,成本相对较低,现已得到广泛应用. 而在TCF漂白中,则以O,O.,H:O为主要