化学动力学本章学习要求1理解反应速率基元反应的概念2.DOCVIP

9 化学动力学 本章学习要求： 1.理解反应速率、基元反应的概念。 2.理解反应分子数与反应级数的概念。 3.理解浓度对反应速率的影响。 4.掌握一级反应、二级反应的速率方程式及其特征并能做相关的计算。 5.能计算反应级数。 6.掌握温度对反应速率的影响。 7.理解活化能的概念。 8.了解催化反应机理。 对任何相变化和化学变化来说，总有两个基本问题：第一，此反应是否可能实现，其结果如何，亦即变化的方向和限度；第二，此反应欲达到最后的结果需多长时间，亦即变化的速率。前者属于化学热力学的范畴，后者属于化学动力学的范畴。例如氢和氧化合成水，此反应的摩尔吉布斯自由能变化=237.2kJ·mol－l，其自发趋势是很大的。但实际上将氢和氧放在一容器中，好几年也觉察不到有生成水的痕迹，这是因为此反应的速率太慢了。而盐酸和氢氧化钠的中和反应其＝79.91kJ·mol-l，反应趋势比上述反应要小，但此反应的速率却非常快，瞬时即可完成。所以说，化学热力学只解决了反应的可能性问题，能否实现该反应还需由化学动力学来解决。这是实现化学需要4.9亿年才消耗—半。经典动力学所研究的对象几乎都是速率比较适中的反应，但由此所得到的有关反应速率的基本规律则有着重要的意义。大多数实验室研究的反应是从数秒到数天的反应。自20 世纪50年代以来由于实验技术的进步，对快速反应的研究有了很大进展，取得了反应过程中某些微观方面的信息，可以测量毫秒、微秒内发生的反应。化学动力学的研究十分活跃，它是进展迅速的学科之一。 9.1化学反应速率的表示及测定 9.1.1反应速率的表示方法 对于化学反应 0= 来说，反应速率的定义是： （9.1） 式中是反应进度；t是反应时间。因此按式(9.1)定义的反应速率是反应进度随时间的变化率。根据反应进度的定义 式(9.1)又可写为 (9.2) 根据前面对化学反应方程式中化学计量系数的规定，对反应物而言，和均为负值；对产物而言，和均为正值。因此恒为正值，其单位为mol·s-l。因为化学计量方程式有不同的写法，所以用表示的反应速率与化学计量方程式的写法有关。 反应速率还可从另一角度给出定义。当反应过程中系统的体积恒定，以浓度定义的反应速率为 (9.3) 即用单位时间、单位体积内的反应进度来定义反应速率。由于，则式(9.3)可写为 (9.4) 式中为物质B的物质的量浓度。的单位是mol·s-l。以反应3H2(g)+N2(g)＝2NH3(g) (9.5) 或 (9.6) 从式(9.5)可以看出，对于同一个反应，各种物质的量(或浓度)随时间变化率是不同的，即 但引入反应速率的概念后，就在各物质的量(或浓度)随时间的变化率之间建立了一个关系，因此在一个化学反应中，尽管各种物质的量(或浓度)随时间的变化率不同，但是根据式(9.5)或式(9.6)，我们只需讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以了。在化学动力学中，为了研究的方便，对于任一化学反应，还经常采用某反应物A的消耗速率或某产物Z的生成速率来表示反应进行的速率。例如； A的；Z的生成速率 消耗速率中的负号是为了保持速率这个物理量为正值。在不影响理解的情况下，和的下标可以不写不同时刻t1、t2、…，分别测量出参加反应某个物质的浓度、…，以浓度对时间作图如图9—1所示。图中曲线上某一点切线的斜率即是，由此斜率值即可求得相应时刻的反应速率。因此，反应速率的测定实际上就是测定不同时刻参加反应物质的浓度。就浓度测定而言，可分为化学法和物理法两大类。 化学法：定期地从反应系统中取出部分样品来测定反应物或生成物浓度。在分析测定浓度时，采取骤冷、稀释、去催化剂或加入阻化剂等方法使反应停止或减慢。此法的特点物理法：测量反应系统某些与浓度有关的物理量，如压力、体积、颜色、旋光度、折光率、电导、介电常数、电动势等，从这些物理量随时间的变化关系来 衡量反应速率。该法的特点是，迅速方便，特别是可以不停止反应系统进行测定，便于自动记录。但物理法测定浓度是通过间接关系来测定的，所以首先要找出所测物理性质与反应物或产物的浓度之间的关系。值得注意的是，如果反应系统中有副反应或少量杂质对所测量的物理性质有影响时，将造成较大的误差。 9.1.3反应速率的图解表示 设对某一反应测出不同时刻t时反应物A的浓度或产物的浓度，绘出如图9—1所