酸性磷化合物萃取金属反应中取代基空间效应的分子力学研究.PDF

维普资讯 第5卷 第 1期 物 理 化 学 学 报 Vo1．5．No．1 1989年 2月 ACTA PHYSICO—CH IMICA 8INICA Fcb．．1989 酸性磷化合物萃取金属反应中 取代基空间效应的分子力学研究 李树森 袁承业 (中国科学院上海有枧化学研究所 ) 奉文利用丹于力学计算从理论上估算了随性有机辞化合竹萃取金属离子反应 中取 代基的空阊敢照．二虢基礴 辟‘ 馥叔丁律 (I)作为苹台铷抒于的近似捧垂结构．计算 结果表 萌，羟基氧在 自由荤取莉 I和 I中的局部空 同张力能之差 与 烷 基 的培构 有密 埘 的笑系，可近慨地甩束怍匀烷基 空间鼓盅 的量崖 (口，… )．并用5：- 系 我 有 机 璃 (辟)磺苹取Ni，Co为稀土 的多元回归丹析．结果表明， … 基奉上匣映了谖莘取 过程 中的空 同救应． 酸性烷基磷(膦)酸酯 已广泛应用千金属的萃取分离．我们冒揭示酸性烷基裤(膦)酸酯取 代基的空 间效应是决定镍钻萃取选择性的主要因素 】，并试图由萃取平 衡 常 数来求出这些 取代基在萃取过程 中以反映空间效应为主 的经验式结构参数 (E ．由于 在 处 理中仅考 虑了极性和空间效应，因此所得的E乳参数实际上还包括了除上遮效应以外的其它因素．本 文系应用分子 力学计算方法，从理论 上来估计这些取代基的空间参数，从便将影响萃取过程 中的其它效应分离出来，达到更有效地进行萃取剂的分子设计． 分子力学计算 本工作中皋用的分子力学计算是 Alliuger的MM2程序(1985年版本) ．有关碳、氢和 氧等的计算参数程序 中已有．磷酸酯计算参数取 自Bowen工作 “1．对膦酸醑和 我麟黛醢的 计算参数 由一些已知结构的化台物标出 】． 分子力学计算的分子空间张力能 (E8E，s~erivenergy)可由 经 验 力场 方 程 求 出．在 Allinger的力场 中 。除键伸缩能 (En)，键角此变能(E )，=面角扭 曲能(E。)，范德华 相 互作用能(EvDw)，和偶极相互作用能(EⅢ)外，还包括有交叉相互作用项，如键长和 键 角 变化的相互作用能 ． ． 对整个分子而言，E8E是分子 内各原子按上各能量项计算之和．在本工作 中，由于模型 设计上的某些限制，我们着重于配位原子的空闻张力能，即局部 空 问张 力能(ELB罡local ~teric energy)． ， 分子力学 已开始用来研究烷烃热解 … ，醋水解 ，和取代吡啶的甲基化反应 过程 中 的空 间效应 ．他们设想的空 阀教应是 由反应物和过渡态之 闻的E8E之差来量度 ．而过渡态的 1987年 6月17日收到初稿 ，19B8年 2月22日收到管改籍． 66 维普资讯 分子力学计算参数只能用近似方法来绪计．在萃取过程中，配位原子与取代基之间的距崔较 大，ri一艘的有机反应有较大差 ．为 避免引入向缺乏的有关金属离子的分子力学计算参 数 以及计算时配合物分子过份庞大，我，]『用烷基磷 (膦)酸单叔丁酯(IT)作为荤取配台物分子 的近似模型结构， 模拟}日于轻基氧配位于金属形成的类似空间环境．使用分子力学计算分 R 0 R 0 ＼ ／／ ＼