预处理条件对CuOCeO2ZrO2催化剂选择性氧化CO性能的影响.pdf

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 预处理条件对CuO．Ce02一Zr02催化剂选择性氧化CO性能的影响 邹汉波1，董新法2，林维明1,2 (1．广州大学化学与化工学院，2．华南理工大学化工与能源学院) 摘要将共沉淀法制备的CuO—CeOz—ZrO：催化剂应用于富氨气体中CO选择性氧化反应，研究了不同预处理方法对催化剂性能的影响， 并通过CO—TPR、XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明：经氧气预处理的CuO—Ce02．ZrO：催化剂有较好的催化活性和热稳定性， 氧气预处理过的催化剂表面吸附氧浓度较高，催化剂上Cu+／Cu2+氧化还原离子对和表面的晶格氧含量均影响催化剂的活性，但在富氢 气氛下，表面的晶格氧对催化剂的性能影响较大。 关键词：CuO—Ce02一Zr02催化剂，选择性氧化，CO，预处理 前言 目前车载甲醇重整制氢被认为是PEMFC电动车切实可行的氢气来源之一，但是甲醇重整气中微量的 CO将引起Pt电极中毒，因此必须将重整气中CO的含量降至10缶裂11。据报道，CO的选择性氧化反应是 最简单有效的去除富氢气体中少量CO的方法之一【21。研究表明，廉价的CuO．Ce02复合氧化物催化剂在 CO选择性氧化反应中表现出了较高的活性、选择性及热稳定性，成为最有可能替代贵金属催化剂的体系【31。 目前文献报道用于CO氧化的CuO．Ce02复合氧化物催化剂，所采用的预处理方法不太相同，并且原因解释 地不清划4‘5J。 征，着重考察了三种预处理方法，即氢气、氧气和先氢气还原再氧气处理对催化剂活性的影响，从而为铜 系催化剂的理论研究及实际应用提供一些信息。 1实验部分 1．1催化剂的制备 采用共沉淀法制备CuO．Ce02．Zr02催化剂，将铜、铈和锆的硝酸盐按一定浓度配成混合溶液，碳酸钠 溶液作为沉淀剂，在70。C充分搅拌下进行沉淀，待沉淀完全过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得所用催化剂， 记为CulZrlCe90s。 1．2催化剂的表征 尾气中的C02用KOH吸收后进入热导池，检测CO信号的变化。催化剂的XPS测试是在Multilab2000能 0．1eV，各元素的电子结合能均以表面污染碳C1s(284．8eV)作为内标。 1．3催化剂的活性评价 催化剂活性评价在固定床石英反应器(内径7mm)中进行，催化剂的装填量为300mg，反应前样品先 评价催化剂性能的指标。 作者简介：邹汉波(1976一)，女，湖北随卅1人，讲师，博士。通讯联系人：邹汉波，Email：zouhbb2000@sohu．COIn 2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 2结果与讨论 2．1活性评价结果 经不同预处理后的CujZrlCe906催化剂的活性结果如图I所示。由图可知，经氢气、氧气或者先氢气处 理后氧气处理的CulZrlCe908催化剂的活性都比未经任何处理的催化剂活性高，其中反应温度较低时经氢气 ％。随着温度继续升高，活性下降偏少，在200。C时仍能保持99．2％的转化率，并且在整个温度区问，催 化剂的选择性相对较高，这说明经氧气处理的cuIzrlCe90摧化剂有较好的催化活性和热稳定性。先氢气后 时，CO的转化率与经氢气处理过的催化剂相当，均小于经氧化处理过的催化剂，随着温度的继续升高，活 性比经氧气处理过的催化剂下降的明显。 一基_)∞oI∞扫a80u 幽1预处理方法对CulZrlCe905催化剂性能的影晌 2．2CO．TPR表征结果 先氢气还原再氧气处理过的催化剂不仅在高温处出现重叠的还原峰，在较低温度时也会出现CO的消耗峰。 由于CO在Ce02上的氧化，表面氧比体相氧更活泼，因此可以认为氧气处理过的催化剂，在表面会出现较 多的吸附氧，低温处的峰对应着催化剂表面吸附氧的还原；高温还原峰则对应催化剂表面晶格氧的还原， 这与梁均方等人【6】的结论相一致。由于催化剂表面的吸附氧与晶格氧存在相互的转换，因此氧气或先氢气还 原再氧气处理过的催化剂表面的晶格氧相对比较多，还原相对较容易，对应的高温还原峰温度较低。