格氏试剂及其在有机合成中应用.PDFVIP

维普资讯 1999年 第3期 囊应大学学报 (自然科学) NO．3，1999 JOURNALOFJIAYING UNIVERSITY(NATURA1．SCIENCE) 格氏试剂及其在有机合成中应用 i27 曾育才 摘 要 末文讨论 了悟 氏试剂 的制备、性质及其在有礼合成 中的应用 ． 一 萎 0塑646．54；布哒； f壶量范；切，』南，自芝． ，皇t垃 格 氏试剂是 由卤代烃 的醚溶液与金属镁屑混合发生沸腾反应 ，金属镁逐渐消失后所形成 的溶液 ，是 由法国化学家 VictorGrignard的名字命名的 ]。这个试剂是有机化学家所知的最 有用和最多能的试剂之一 。VEctorGrignard由于这一发明在 1912年获得Nobel奖金。国内外 现行有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中应用进行了描述和讨论。但 现有教材讨论得简单笼统，在实际教学 中学生的疑 问颇多，解决合成路线 问题时经常出现错 误 为此 ，本文拟就格 氏试剂制备、性质及其在有机合成上应用作一讨论 1 格 氏试剂 的制备及其结构形式 格 氏试剂是有机金属化合物 中最重要 的一类化合物 ，也是有机合成上非常重要 的试剂之 一 。 但没有市售 的格氏试剂 ，应用时必须临时制备 ，即制 即用 ，其制备反直可用通式表示为 RX+Mg(政喜它无71i硅)RM。 生成 的RMgX溶解在醚中，可不经分离直接应用。所有的一卤代烃都能生成 Grignard试 剂 ，但起反应 的难 易程度 随着 卤代烃类型的不同而有差异 。烯丙基式 卤代烃活性最高 ，己烯 式 卤代烃活性最低 ，后者在乙醚中不能生成格 氏试剂 ，但在 四氢呋喃或其它高沸点醚溶剂 中可 以得到相应格氏试剂 。例如 ： ＼／c一 一x ln～0C，千rHF ／： 一Mg。x(诺…曼特。试…剂’) X=CI、Br (70～ 90 ) ● 诺曼特试剂广泛用于不饱和化合物的合成。 舍同一烷基的卤代烃生成格氏试剂 的速度为 RlRBrRc】。倒如 ： Br M gBr ． ， ◇+Ms Cl CI l )《 维普资讯 由于格 氏试剂性质活泼，制备和使用时受到严格限制。例如 ，制备格 氏试剂时所用 卤代烃 和溶剂醚必须干燥无醇等含有活性质子的化合物，所用仪器也必须完全干燥 因为有水存在时 格 氏试剂几乎无法形成。反应系统应避免与空气中的水气、氧和二氧化碳接触 。卤代烃分子中 也不能含有活性质子的基 因，在制备芳基 卤化镁 时应特别注意苯环上其它取代基不能含有活 性 质子 。硝基 (一NO )也会氧化格 氏试剂 关于格 氏试剂在溶液 中