脂肪醇和二甲胺胺化反应催化剂的研讨.pdfVIP

摘要 脂肪醇和二甲胺胺化反应催化剂的研究 摘 要 长链烷基二甲基叔胺是一类重要的有机中间体，目前其主要的制备工艺为脂肪醇和 二甲胺在脱氢-fltl氢类催化剂的作用下进行胺化反应。脂肪醇的催化胺化工艺技术的核心 是脂肪醇的胺化催化剂。催化剂的关键性能是其选择性。脂肪醇催化剂有多种类型，而 以Cu,Ni元素为基础的催化剂的应用最为广泛。以脂肪醇胺化催化剂为核心技术的脂肪 叔胺制备工艺已实现了广泛的工业化应用，但对于脂肪醉催化胺化工艺及其催化剂性能 的理论研究报道不多，尤其是催化剂性能研究的深度和广度都很不够，无法为进一步提 高催化剂的性能提供理论指导。本工作中我们对在工业上得到广泛应用的以Cu,Ni为基 础的脂肪醉胺化催化剂进行深入研究，通过对不同组成的催化剂进行评价和表征，揭示 了催化剂组成变化对催化剂性能影响的规律及催化剂性能差异的内在原因。 本工作中我们制备了以CaCO,为载体的Cu,Ni比例不同的Cu-Ni,Cu-Ni-Zn,Cu-Ni-Mg 及Cu-Ni-Zn-Mg四系列共27个催化剂并用所制的催化剂进行月桂醇和二甲胺的间歇式液 相胺化评价。胺化评价结果表明，CaCO，负载的一元Cu催化剂可以催化脂肪醉的胺化， 而CaCO3负载的NiO基本不显示活性。元素的比例对催化剂的选择性有明显的影响。在 Cu:Ni比为1:32至128:1的范围内，以Cu:Ni比例为32:1的催化剂的选择性最好。 在CU:Ni比例相同的条件下，加入Zn或Mg，或同时加入Zn和Mg都可以使催化剂的 选择性得到改善，选择性的一般规律是Cu-Ni-Zn-MgCu-Ni-ZnCu-Ni-MgCu-Ni. TPR和XPS表征的结果表明，催化剂中的Cu,Ni氧化物的还原性能和催化剂的组 成密切相关。用计算机刘坯原后催化剂中Cu和Ni的2p,XPS谱峰进行解析，得到了不 同组成的催化剂还原后Cu和Ni氧化物的还原程度。调整Cu,Ni元素的比例，可以控制 Ni。被还原的程度，一般规律是Ni量较大时，NiO被还原的量较大。Zn或Mg的加入 可以明显抑制NiO的还原。将催化剂的还原性能和催化剂进行胺化评价反应的选择性数 据进行关联，发现催化剂的选择性和Cuo的还原性能无关，而和NiO的还原程度密切相 关。即NiO被还原的程度大，则催化剂的选择性差。催化剂中Ni0的含量和催化胺化评 价产物中的主要副产物双长链烷基叔胺的含量之间有良好的相关性。这是对于Cu-Ni, Cu-Ni-Zn,Cu-Ni-Mg及Cu-Ni-Zn-Mg四个系列的催化剂的普遍规律。调整Cu-Ni比例或 加入Zn,Mg之所以能调整催化剂的选择性，主要是由于催化剂组份的调整影响了NiO 脂肪醇和二甲胺胺化反应催化剂的研究 的还原程度。 脂肪醉和二甲胺催化胺化中的主要副产物为双长链烷基甲基叔胺。通过对月桂醇和 二甲胺进行胺化反应过程中气相成份的分析，证实了在脂肪醇和二甲胺胺化反应体系中 存在二甲胺歧化为甲胺和三甲胺的反应，二甲胺歧化反应生成的甲胺和脂肪醇进行反应 是副产物双长链烷基甲基叔胺生成的主要原因。 用乙醇进行程序升温脱附研究的结果表明，在Cu-Ni二元催化剂中Cu对于脂肪醇是 活化吸附，而Ni对于脂肪醇的吸附是惰性的，进一步说明Cu是活性组份，Ni是助活性 组份。Cu-Ni催化剂中加入Zn或Mg，可改变乙醇的活化吸附量及吸附壮态，从而影响 催化剂的活性。二甲胺的程序升温脱附 (DMA-TPD)实验结果表明，Cu-Ni二元催化剂 对于二甲胺的吸附呈三种可能的状态，分别可能对应二甲胺以孤对电子配位于催化剂表 面的吸附，涉及二甲胺中N-H断裂的吸附及涉及二甲胺中N-C断裂的吸附。上述三种吸 附中第二种吸附是脂肪醇催化胺化所需要的吸附，而第三种吸附是二甲胺歧化所需要的 吸附状态。不同Cu:Ni比例的Cu-Ni二元催化剂的DMA-TPD结果表明，Cu催化剂中 加入Ni可使催化剂活化吸附二甲胺 (即涉及二甲胺中N一断裂的吸附)能力增强，从而 弥补Cu催化剂性能的不足，降低脂肪醇催化胺化产物中非胺类副产物的生成量。但加入 Ni量较大时会使二甲胺在催化剂表面有涉及N-C断裂的吸附状态，从而催化二甲胺的歧 化，使催化剂的选择性下降。将DMA-TPD的结果和XPS结果进行关联，可以推断是Ni0 使二甲胺在催化剂表面呈涉及N-C断裂的吸附态，从而