AaDd 型氢键流体的统计理论(Ⅲ) 状态方程和涨落效应.pdfVIP

372 中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (5): 372~378 A D 型氢键流体的统计理论( Ⅲ): a d 状态方程和涨落效应* 王海军** (河北大学化学与环境科学学院, 保定 071002; 中国科学院国际材料物理中心, 沈阳 110016) 摘要 应用统计力学原理对A D 型氢键流体的状态方程进行研究, 讨论了氢键的形成对于体 a d 系体积的影响, 指出氢键数量对于状态方程的修正. 然后将整个体系分成多个子系统, 并研究了 子系统内分子数密度和氢键数密度的涨落以及涨落的空间关联性. 进一步给出体系中“分子-氢 键”数密度相关函数与分子数密度相关函数和氢键数密度相关函数三者之间的约束方程. 作为应 用, 以 van der Waals 氢键流体为例, 讨论了氢键对此类流体状态方程的影响. 关键词 氢键流体 状态方程 涨落 关联效应 流体包括气体和液体, 依据流体分子是否具 其近程有序和远程无序的结构特征增加了相关研究 有极性又分为非极性流体和极性流体两类. 氢键流 的复杂性. 通常, 讨论液体状态方程的方法既包括集 体属于极性流体, 常见的水、酸、碱和醇等物质以及 团展开法、径向分布函数法、对应态方法、微扰理论、 相应的混合物都属于氢键流体. 氢键流体除具有一 密度泛函理论、腔胞理论等方法, 也包括Monte Carlo 般流体的特征外, 流体分子之间还存在着因氢键所 模拟和分子动力学模拟等[3]. 对于分子间存在缔合现 致的缔合现象, 形成具有一定尺寸分布的氢键簇 象的体系而言, 以分子热力学理论为基础的方法更 合物甚至氢键网络结构, 因此是较为复杂的流体系 为方便、实用[4]. 本文讨论的A D 型氢键体系是氢键 a d 统[1]. 流体最简单的模型体系. 基于前文的部分结果[5], 文 根据统计热力学理论, 如果得到体系的能量和 中主要考虑氢键对于体系状态方程的影响, 并讨论 [2,3] 状态方程, 则体系其他热力学性质可以完全确定 . 了分子数密度和氢键数密度的涨落以及涨落的空间 对于气体, 由于分子数密度很低, 体系的状态方程通