羟基自由基的产生与测定研究.pdfVIP

羟基自由基的产生与测定+ 王仕良 张 曾 黄干强 (制浆造纸工程国家重点实验室(华南理工大学)，广州，510640) 摘要：羟基自山基(It0·)有强的与术素和碳水化合物反应能力，在纸浆的过氧化氢漂白过程中，由于存在过渡 金属离子或升高温度的影响，使体系中产生羟基自由基，对漂白结果产生重要影响。有关羟基自由基测定方法的 研究在医学、生物化学、环境化学等领域受到重视，已出现了多种检测方法。本文根据国内外有关文献介绍几种测 定羟基自由基的方法，包括将HO·自旋加合物样品在低温下(77。K，液氨)保存2—3天再用ESR法测定；用二甲 基亚砜和水杨酸捕集H0-然后用高效液相色谱和分光光度法测定；以及电化学法。 关键词：羟基自由基；测定；过氧化氢漂白；高鼓液相色谱 提高过氧化氢的脱术素反应能力，是近年来化 HO+ H202_2 学浆过氧化氢漂白生产高白度纸浆的研究热点。在 (当漂白温度达130qc时迅速发生) 常规的过氧化氢漂白条件下一般不发生或只发生低 近年来已得到研究和应用的压力高温过氧化氢 程度的脱木素反应，漂白原理主要是利用过氧化氢 漂白就是在适当的高温条件下(当温度接近和超过 在碱性条件下产生的亲核试剂氢过氧负离子 100℃时．需在压力条件下避免漂液沸腾)利用 (H00)破坏木素中的羰基及共轭双键等发色基 HOO一与HO·等自由基的协同作用，大幅度提高漂 团。要强化过氧化氢在漂白中的脱木素作用，需利 后的纸浆白度并缩短漂白时间。 用和控制过氧化氨分解的中间产物含氧类自由基， 在上述含氧类自由基中，羟基自由基是水溶液 如羟基自由基(HO·)、过氧阴离子自由基(Oi-) 中最强的氧化剂之一”’，其氧化能力仅次于F，，在 和氢过氧自由基(tt00-)。在纸浆漂白体系中，催 中性介质中的标准氧化电势为232eV，在过氧化氢 化产生这些含氧类自由基的原因主要有两种，一种 漂白以及氧脱本素和臭氧漂白等过程中，H0·均为 是由于漂白体系中存在微量的过渡金属离子而引 很强的脱木素剂，HO-与02·及H00·的协同作 起，如Mn“、cu“、Fe“等，其产生的反应可表示为 F1．21 用可使木紊发生一系列降解反应”1。采用适当的 条件产生、控制和利用HO·等含氧类自由基，有利 H202+M¨一——+M‘¨1’++H0·+HO— 于提高漂白过程中的脱木素速率和脱木素选择性， H．0。+M抽+1H—_Mn++H00·+H+ 体现高白度、短流程的漂白效果。 HOO一十M‘¨1J+—叫M玎++Of·+H+ 对羟基自由基的研究近年来在医学、生物学、生 (式中的M表示过渡金属离子) 物化学和环境化学等领域受到了高度的重视，国内 这类反应的活化能低，即使在常温下其反应速 外的有关学者对羟基自由基的作用和影响、自由基 度也非常快，导致过氧化氢迅速分解，其过程难以控 的产生与反应机理