金属卟啉催化分子氧氧化二苯乙烯的研究.pdfVIP

金属卟啉催化分子氧氧化二苯乙烯的研究 李勇飞江国防刘强郭灿城 (湖南大学先进催化教育部工程研究中心．湖南长沙410082) 烯烃环氧化反应生成的取代环氧乙烷是重要的有机合成中间体，烯烃氧化断链生成醛或 羧酸也是重要的有机合成反应。目前对于烯烃氧化的研究，多以PMO、NaCIO、烷基过氧化 氢、H202等单氧源为氧化剂【l一，反应体系往往需要还原剂或助催化剂。随着社会和科技的 进步，环境问题现已成为日益关注的焦点，分子氧作为一种廉价易得、环保清洁的氧化剂，如 何把它有效的应用于烯烃氧化反应中，是一个很有实用价值和理论意义的研究课题。 金属卟啉模拟细胞色素P-450单充氧酶催化作用的研究已经引起了化学工作者广泛的 关注12-ri，其中，金属卟啉催化空气氧化环己烷制备环己酮的技术已实现工业化Ⅳ1，这标志 着仿生催化氧化技术应用于碳氢化合物空气氧化工业生产取得重大突破。同时，我们实验 室也致力于金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的研究f6】，以简单金属卟啉为催化剂，在无助催化 剂的情况下，催化分子氧氧化二苯乙烯得到双键断裂产物苯甲醛和环氧化产物环氧二苯乙 烷。 1实验部分 本实验中所使用试剂均为市售分析纯试剂． 在反应器中加入一定量的二苯乙烯、溶剂和金属卟啉，再密封反应器，通入氧气至所需 的压强后，检查气密性，确定所有连接处均不漏气。打开磁力搅拌器和温控仪，设定反应时 间、反应温度及升温程序，并开始升温。反应温度控制采用自动控温，温度误差一般在±1 ℃范围内。反应结束后取出反应液，用气相色谱检测反应液中的产物的变化情况，以对反应 进行分析。 2结果与讨论 2．1金属卟啉催化分子氧氧化反式二苯乙烯 通过CrCMS定性分析可知，反式二苯乙烯氧化的主要产物为反式环氧二苯乙烷和苯甲 醛，同时还有微量的1，2．二苯基乙酮，1，2-二苯基7,--酮，反应式如下： +02』署 。扩 i冀oduets H+啪+Oeter 本研究表明，在简单锰卟啉催化下，反式二苯乙烯的碳碳双键既能被分子氧环氧化生蔽 反式环氧二苯乙烷，又能双键断裂生成苯甲醛。通过实验发现，以DMF为溶剂，催化觌 反式环氧二苯乙烷的产率分别为8．41％、48．92％，它们的选择性则分别达到了14．67％、 85．33％。 表1。时间对二苯乙烯氧化的影响1 条件：催化剂TPPMna浓度250ppm，140℃，1．5Mpa氧气． 表2。时间对二苯乙烯氧化的影响2 条件：催化剂TPPMnCl浓度250ppm,1加℃，1．5Mpa氧气· 在DMF溶剂体系中，从反应4h到14h，环氧化的选择性始终在80％以上，而双键断裂 产物苯甲醛的选择性则不足20％，且两者比例基本不变；而在乙酸乙酯溶剂体系中，则环 氧化物的选择性最高只有67％，且它与苯甲醛选择性的比例随着反应时间不同而改变，这 表明两个反应体系的机理不同。进一步研究正在进行当中。 另外，溶剂对反应速率有着很大的影响，具体如下： 表3。溶剂对二苯乙烯氧化的影响 条件：催化剂TPPMnCl浓度250ppm，1加℃，1．5Mpa氧气，反应时间14h 在苯溶剂中，反应几乎不发生；在丙酮、乙酸乙酯、DMF溶剂中二苯乙烯的氧化速率 及环氧化的选择性都依次增加。在DMF溶剂中获得较大的反应速率，是由于DMF分子中 含有的醛基，它在此反应体系中容易生成酰基自由基、酰基过氧自由基，从而易于引发此体 系中自由基氧化反应。对于此反应体系的研究正在进一步进行当中。 2．2顺式、反式二苯乙烯反应性的对比 实验发现，在相同反应条件下，顺式二苯乙烯的氧化速率远低于反式二苯 乙烯(见表4)。为了排除顺、反式二苯乙烯原料中可能各自含有不同类型微量 杂质的影响，将顺、反式二苯乙烯混合后放于同一反应器中反应，结果仍然是顺 式底物的反应速率低于反式底物，如表4所示。 表4。顺式、反式二苯乙烯氢化速率的对比 反