计算化学 第二章 简单量子力学体系.pptVIP

第二章 简单量子力学体系 2.1 多元函数的微分与微分方程 2.2 自由粒子 2.3 势阱中的粒子 2.4 谐振子 2.1多元函数的微分与微分方程 微分的运算法则： d (u ? v) = du ? dv, d (u?v) = udv + vdu, df[?(x)] = f’[?(x)]d?(x) = f’[?(x)] ?’(x)dx 二元函数 其中 dz: 全微分，fx’(x,y): 偏微商. 例2：求函数 z = x2y + y2 的全微分. z = x2y + y2 微分方程:包含一个自变量x ，一个因变量y(x)，以及y的一阶、二阶……，n阶导数之间的某种关系的方程。 线性微分方程：是一类特殊的微分方程 An(x) y(n) + An-1(x) y(n-1) + … +A0(x) y = g(x) 其中A是 x 的各种函数。当 g(x) = 0, 为齐次方程。二阶齐次方程 y?? + P(x) y? + Q(x) y = 0 (2.1) 2.3 势阱中的粒子 在区间I和III，Schroedinger方程为 因此， ?I = 0, ?III = 0 (2.8) 在区间II, V=0, Schroedinger方程为 式中E = T + V = T, 为正值。 应用通解(2.5)式有 求解(2.15)得能量 波函数(Wave Function) 波函数的“节面”性质 波函数的性质 i)?节点数 = n – 1。当n足够大时，几率分布的极大与极小相互靠近，导致均匀分布，使之与经典体系相对应。 ii)?正交归一性（orthonormality）,即 2 三维长方势阱 总的波函数与总能量 ∵sin(m?)=0 m为整数 即 量子力学与经典力学处理结果的对比 能量 经典力学：粒子的速度可以取任意值，能量的取值也是任意的。 量子力学： －能量量子化： －零点能效应(最低能量)： －节点定则：能量较高的态存在节点，能量越高，节点越多。节点数＝n-1。 位置 经典力学：粒子在箱中各处出现概率都一样，也不存在节点。 量子力学： －粒子的分布取决于|?|2，粒子在箱子中各个位置出现的概率不同，表现出波性； －自由粒子在势箱中按概率分布，不存在运动轨道。 基态：粒子在x=l/2处出现的概率最大。第一激发态：粒子在x=l/2处出现的概率为零，而在x=l/4和3l/4处出现概率最大 经典极限： Bohr对应原理(correspondence principle)：当n足够大时，概率分布的极大与极小相互靠近，导致均匀分布，使之与经典体系相对应。 V=V(x, y, z)=V(x) + V(y) +V(z) V(x, y, z) = 0 V(x, y, z) = ? 在abc长方盒之外。 (2.19) 令 ? = ?(x, y, z)= X (x) Y (y) Z (z) (分离变量) 代入三维Schroedinger 方程，通过变量分离可得 (2.20) 显然，方程(2.20)式的解为 式中量子数nx、ny、nz取正整数。 (2.21a) (2.21b) (2.21c) （3.22） (2.23) 三维立方势阱，(2.21)式简化为 （2.24） 对于(nx, ny, nz)=(2, 1, 1), (1, 2, 1), (1, 1, 2)的三个状态的能量完全相同， E = 6h2/8ma2. ——三重简并。简并态(degenerate state). 隧道效应： 当箱壁势垒不为无限大时，可能存在?(0)=?(a)?0的情况，此时在箱外发现粒子的概率不为零。即粒子虽不能越过势垒，但能穿过势垒而跑出箱外，此即隧道效应。 狮子的能量大于U才能出来！ 不好，狮子出来啦！ 经典理论 量子理论 救命 U U 这种奇妙的量子现象是经典物理无法解释的。 量子力学隧道效应是许多物理现象和物理器件的核心，如隧道二极管、超导Josophson结、?衰变现象。 某些质子转移反应也与隧道效应有关。 对于化学来讲，意义最大的恐怕是基于隧道效应发明的扫描隧道显微镜(STM)，放大倍数3千万倍， 分辩率达0.01nm，它使人类第一次真实地“看见”了单个原子！这是20世纪80年代世界重大科技成就之一。 1990年，IBM公司的科学家展示了一项令世人瞠目结舌的成果，他们在金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成“IBM”三个英文字母。 科学家把碳60分子每十个一组放在铜的表面组成了世界上最小的算盘。与普通算盘不同的是，算珠不是用细杆穿