原子轨道理论.doc

只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。??? 原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如 图9-10中的(a)、(b)，进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；又如图 9-11(d)和(e) 中，参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图9-11（f）、（g）中，参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。 ?? 图9-10 原子轨道对称性匹配成键 ??? 符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，(对 x轴) s-s、s-px 、px-px 组成σ分子轨道；（对 xy平面）py-py 、pz-pz 组成π分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即＋＋重叠或－－重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即＋－重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。 对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图 （2）能量近似原则? ??? 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原 （3）轨道最大重叠原则 ??? 4.电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。 ??? 5.在分子轨道理论中，用键级（bond order）表示键的牢固程度。键级的定义是：键级 ＝ （成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数）／2键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。 同核双原子分子的分子轨道能级图 ??? 每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分子轨道能级图。现以第二周期元素形成的同核双原子分子为例予以说明。??? 在第二周期元素中，因它们各自的2s、2p轨道能量之差不同，所形成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种：一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较大，在组合成分子轨道时，不会发生2s和2p轨道的相互作用，只是两原子的ss和pp轨道的线性组合，因此，由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为s*1s〈 s*1s〈 s2s〈 s*2s〈 s2px〈p2py = p2pz 〈p*2py =p*2pz〈 s*2px 图(9-12)同核双原子分子的分子轨道的两种能级顺序（a）π2p σ2p? ??（b）σ2p π2p 实例分析1：试分析氢分子离子H2＋ 和He2分子能否存在。 解：氢分子离子是由1个H原子和1个H原子核组成的。因为H2＋中只有1个1s电子，所以它的分子轨道式为（σ1s ）1。这表明1个H原子和1个H ＋离子是通过1个单电子σ键结合在一起的，其键级为 。故H2＋ 可以存在，但不很稳定。 实例分析2：试用MO法说明N 2分子的结构。 解：N原子的电子组态为1s22s22p5 。N2 分子中的14个电子按图[9-12（b）]的能级顺序依次填入相应的分子轨道，所以N2 分子的分子轨道式为N2 [（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（π2p y）2（π2p z）2（σ2p x）2] 实例分析3：O2分子为什么有顺磁性?其化学活泼性及键级如何? 解：O原子的电子组态为1s22s22p4 ，O2 分子中共有16个电子 。与N2分子不同，O2 分子中的电子按图[9-12（a）]所示的能级顺序依次填入相应的分子轨道，其中有14个电子填入π2p 及其以下的分子轨道中，剩下的2个电子，按 Hund规则分别填入2个简并的π*2p 轨道，且自旋平行。所以O2分子的分子轨道式为?????? O2 [ K K（σ2s ）2（σ*2s ）2（ σ2p x）2（π2p y）2（π2pz）2（π*2p y ）1（π*2p z ）1 ]其中（σ2s）2 和（σ*2s ）2 对成键没有贡献；（σ2p x）2 构成1个σ键；（π2p y）2的成键作用与（π*2p y ）1 的反键作用不能完全抵消，且因其空间方位一致，构成1个三电子π键；（π2p z）2 与（π*2p z ）1 构成另1个三电子π键。所以O2分子中有1个σ键和2个三电子π键。因 2个三电子π键中各有1个单电子，故O2有顺磁性。在每个三电子π键中，2个电子在成键轨道，1个电子在反键轨道，三电子