现代光化学-6-能量转移和光致电子转移.ppt

光化学 第6章 能量转移和光致电子转移 激发态的失活途径 6.1 能量转移及相关概念 定义：一个激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态，而接受了能量的分子由基态跃迁到激发态。这一过程称为能量转移或能量传递（energy transfer）。 能量转移可以表示为：D*+A→D+A* 相关概念 猝灭剂（quencher） 猝灭（quench） 敏化剂（sensitizer） 敏化（sensitization） 6.2 能量转移的作用和意义 （1）用以产生跃迁禁阻的激发态 有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时可以通过能量转移的过程来实现它的激发。 O2分子的激发 1O2的生成 6.2 能量转移的作用和意义 （2）除去不需要的激发态 可以用能量转移过程来除去某一激发态的影响或干扰。 6.2 能量转移的作用和意义 （3）影响光物理过程 6.2 能量转移的作用和意义 （4）影响光化学过程 能量转移可以改变反应途径、机理和产物。 6.3 能量转移的分类和机制 1、辐射机制 2、无辐射的能量转移 3、通过化学键的能量转移 6.3.1 辐射机制 辐射机制又称为寻常机制。 其能量转移是通过能量给体（激发态）发射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发态，实现能量转移。 影响辐射能量传递的因素 给体发射的量子产率φe； D*与A发生作用的距离L和[A]； 受体A的吸光能力εA； D*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度J。 辐射机制能量转移发生的概率 辐射能量转移的特点 可以使给体的发射光谱发生改变； 能量转移过程不影响给体的辐射寿命； 能量转移速率常数不依赖与介质的黏度； 一般为单-单或三-单过程； 能量转移效率受容器大小和形状的影响。 6.3.2 无辐射的能量转移 无辐射的能量转移过程不是光的发射与吸收，可以表示为： 波函数表示： 两个状态之间跃迁的速率常数： 给体与受体之间的库仑作用（共振机制） 给体与受体之间的电子交换作用 共振机制和电子交换机制 无辐射能量转移可以通过共振机制和/或电子交换两种机制发生。 共振机制： 不需要给体与受体直接接触，能量转移可以在较长距离内发生能量转移，也被称为长距离能量转移/诱导偶极机制。 共振机制 本质：电子在给体HOMO-LUMO之间的跳跃诱导了受体电子在LUMO-HOMO之间的跃迁 共振机制 特点： (1)作用距离长（5~10nm）; (2)ket与溶液黏度无关； (3) ket可能大于分子扩散运动的速率常数(1010S-1)； (4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。 电子交换机制 条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠 机理：三种 （1）一步协同机理 （2）分步电荷转移交换机理 （3）化学键合交换机理 电子交换机制——一步协同机理 给体与受体的原HOMO-LUMO及原LUMO-HOMO同时发生重叠，经过一步协同跳跃，完成电子交换和能量转移。 电子交换机制——分步电荷转移交换机理 给体与受体相互接触时，首先生成自由基离子对，然后该自由基离子对分解，实现电子交换和能量转移。 电子交换机制——化学键合交换机理 给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生成双自由基或两性离子。继而此中间体分解，同时实现电子交换和能量转移。 电子交换机制 特点： （1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）； （2） Ket与受体的吸光性能无关； （3）介质黏度显著影响能量转移； （4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。 6.3.3 通过化学键的能量转移 结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。 通过化学键的能量转移 6.4 扩散对能量转移的影响 分子扩散距离与时间的关系： 能量转移的可逆性 原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。 能量转移的可逆性 可逆的能量转移过程： 能量转移的可逆性 实际能量转移速率常数： 在溶液中的能量转移 在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机制进行的 。过程如下： （1）D*与A通过扩散相遇(形成相遇复合物D*A); （2）在碰撞过程中发生能量转移(形成相遇复合物DA*)； （3）扩散分开，形成A*与D，完成能量转移。 在溶液中的能量转移 6.5 能量转移过程 三重态-三重态的能量转移 三重态-三重态的能量转移 能级情况 分子内的三重态-三重态能量转移 溶液中的三重态-三重态能量转移 单重态-单重态的能量转移 对于单重态-单重态的能量转移，辐射机制、共振机制和电子交换机制都是允许的。 单重态-单重态的能量