14章_胶体分散系统和大分子溶液.pptVIP

d. 线型高分子靠化学键形成交联的网状结构。如硫化橡胶 c. 柔软线型高分子构成骨架，一部分长链有序排列成微晶区。如明胶 §14.9 凝胶 Staudinger(斯陶丁格)把相对分子质量大于10 000 的物质称之为大分子 大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子 大分子溶液就分散相粒子半径而言，属于胶体的范畴，但与前面的胶体体系有本质的差别。 一、大分子溶液的界定 大分子溶液是真溶液，是热力学稳定系统，其粒子与溶剂之间没有界面。 §14.10 大分子溶液 二、大分子溶液的特点 憎液溶胶 大分子溶液 小分子溶液 分散相粒子大小 1～100nm 1～100nm 小于1nm 分散相存在单元 聚集粒子 单分子 单分子 能否通过半透膜 不能 不能 能 热力学稳定性 不稳定 稳定 稳定 丁铎尔效应 强 微弱 微弱 系统粘度 小(介质) 大 小(溶剂) 对外加电解质敏感度 敏感 不太敏感 不敏感 聚沉后再加分散介质 不可逆 可逆 可逆 §14.10 大分子溶液 §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 Donnan平衡 聚电解质溶液的渗透压 一、Donnan平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等。小离子在膜两边的这种不均匀的平衡分布称为Donnan平衡，又叫膜平衡。 §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 二、聚电解质溶液的渗透压 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。 1. 不电离的大分子溶液 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可 П1 = c2RT c2是大分子溶液的浓度 以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即： 膜平衡的三种情况： §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 2. 大分子电解质带有电荷 蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧 。 以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解： 这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。则每一个蛋白质分子在溶液中有(z+1)个粒子，因渗透压只与粒子的数量有关，所以： NazP → zNa+ + Pz- П2 = (z + 1)c2RT §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c1的小分子电解质，如上图。 虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即： 3. 有外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时(如下图)，为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。 μ(NaCl, 左) = μ(NaCl, 右) §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 对稀溶液，浓度取代活度，设所有活度因子均为1，得： 解得： RTlnaNaCl,左 = RTlnaNaCl,右 aNaCl,左 = aNaCl,右 即 (aNa+ · aCl-)左 = (aNa+ · aCl-)右 [Na+]左[Cl-]左 = [Na+]右[Cl-]右 即 (zc2 + x)x = (c1 - x)2 §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以： 将x代入П3计算式得： П3 = [(c2 + zc2 + 2x)左 – 2(c1 – x)右]RT = (c2 + zc2 – 2c1 + 4x)RT 由于聚电解质样品中总会有其他电解质杂质，溶液中真正的粒子数很难确定，故测量聚电解质的渗透压时，必须考虑Donnan平衡。 §14.11 Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压 (B) 当加入的电解质足够多，c1 zc2，则与(1) 的情况类似，即电解质浓度比蛋白质浓度 大很多： (A) 当加入的电解质太少，c1 zc2，与(2)的 情况类似，即右边NaCl浓度很低时： П3 ≈ (c2