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橡胶硫化的研究进展 材料与化工学院 罗杰龙 05高分子（1） B0529009 摘要：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成橡胶硫化过程：完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。对应硫化曲线→焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。操作焦烧时间：橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间。剩余焦烧时间：胶料在模型中加热保持流动性的时间。 交联阶段：可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键对应硫化曲线→热硫化阶段：时间长短决定于温度和胶料配方。温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。 曲线的斜率大小代表硫化反应速度，斜率越大，硫化反应速率越快，生产效率越高。网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋形成，初始阶段的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。对应硫化曲线→平坦硫化阶段：网络形成的前期，交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦期，平坦硫化时间取决于胶料配方。 过硫化阶段：对应硫化曲线→过硫化阶段：网络形成的后期，存在着交联的重排，由于此时主要是交联键及键段的热裂解反应，因此胶料的弹力性能显著下降。.1 硫磺粉 最重要的橡胶硫化剂是元素硫，市售硫化用硫磺为粉末状。 硫化用的硫磺纯度不低于99。5%，灰分不得高于0。5%，因此，含有一定三氧化硫的升华硫磺一般是不做硫化剂的。硫磺在胶料中容易分散和均匀分散是保证硫化均匀和硫化胶物理机械性能优良的先决条件。 混入胶料中的硫磺粉能溶于生胶，但其溶解度因橡胶的类型而异。一般来说，容易溶于天然橡胶和丁苯橡胶中，较难溶于顺丁橡胶和丁腈橡胶中，而且受温度影响大。在天然橡胶、丁苯橡胶，尤其是顺丁橡胶中，硫磺的溶解度随橡胶温度的升高而增加。在高温混炼时，硫磺溶解量较室温下大，因此，一旦胶料温度下降，硫磺即从过饱和胶料中析出结晶。这也叫“喷硫”现象。这种晶体或在胶料内部形成，或出现于产品表面上。结晶速度取决于胶料的过饱和度和在胶料中扩散速度。硫磺的扩散常数也因高聚物的不同而异。喷硫现象既由胶料的过饱和而来，这就意味着左右硫磺溶解量的混炼温度非常重要。由于丁腈橡胶中正溶解系数非常小，在任何温度下溶解量都很低，所以硫磺在丁腈橡胶中往往难以分散[1]。 1.2 不溶性硫磺 所谓“不溶性硫磺”是通过特别改性的硫磺。采用不溶性硫磺是防止喷硫的有效方法。市场上的不溶性硫磺含有65~95%不溶于二硫化碳的硫，这种硫不溶于二硫化碳，也不溶于橡胶，因此没有喷硫现象。 然而这种不溶性硫磺是不稳定的。特能转化为一般的可溶性硫磺，用于胶料时可再行喷出。在多数情况下所以硫磺不必全部采用不溶性硫磺代替硫化用硫磺，通常只要用不溶性硫磺取代室温下溶解量超出部分即可。用不溶性硫磺代替总硫磺量的60~70%，往往就足以防止喷硫。 为了稳定不溶性硫磺，可以加入少量氯、溴、碘、一氯化硫，以防止其转化为稳定的可溶性状态，因为这些物质能够降低转化速率[2]。 不溶性硫磺如在胶料中充分分散，则用以代替一般的可溶性硫磺，不会改变硫化过程或硫化胶的性能。但由于它的不溶性，往往难以均匀分散。 1.3 胶体硫磺 硫磺实际上和所有不溶于水的粉末一样，若要同胶乳胶料混合，就必须加以分散。一般的硫化用硫磺由于粒子粗，分散相当困难，因此很不容易均匀地加到胶乳中去。为了保证加入时均匀一致并防止在胶料中沉降，使用胶体硫磺是比较好的。 胶体硫磺是用胶体研磨硫磺或用硫磺的胶体溶液沉淀制取。一般硫化用硫磺即使加入分散剂在球磨机内研磨一至两周的时间，也达不到完全的分散程度。 胶体硫磺在胶料中的分散对硫化胶十分有益。这种硫磺在胶乳制品橡胶相中的溶解比水相小得多，其原因是： 在胶料中橡胶和硫磺的分散相不同； 没有机械混合； 操作温度低； 在比较低的温度下硫化时间一般又比较短； 即使在胶凝以后，分散剂膜也还覆盖着硫磺粒子。 所以，硫磺在凝聚体的橡胶相中的分散决定于胶乳胶料中的分散性能。因此，比较大的粗硫磺粒子留在硫化胶内，容易引起附近产生局部过硫，因而损害制品的老化性能。因此，在胶乳中使用胶体硫磺比较合适。 1.4 硫磺硫化机理及对制品性能的影响 存在于胶料中的，在硫化过程中，一部分会与橡胶分子产生结合，成为结合硫。另一部分则仍残留在胶料中，成为游离硫，结合硫量为总硫量减去游离硫量，即： S（结）=S（总）-S（游） 在硫化胶中，结合硫量随硫化时间的增加而增加。与此相反，游离硫量随硫化时间增加而减少。 与橡胶结合的硫磺，主要是以交联键的形式存在。由结合硫