温度控制方式对气_固相氯化反应的影响.docx

温度控制方式对气 - 固相氯化反应的影响马继盛1 ,王淑兰2 ,高岳玲2 ,杨玉伟2(1 . 中国科学院化学研究所 ,工程塑料国家重点实验室 ,北京 100080 ;2 . 青岛化工学院高分子材料系 ,山东 青岛 266042)摘要 :采用搅拌式固相法制备氯化等规聚丙烯 ( CIPP) ,讨论了不同的温度控制方式对等规聚丙烯氯化反应的影响 。结果表明 ,在恒定的温度条件下 ,110～130 ℃是较好的反应温度 ,温度过低产物的氯分 布不均匀 ,温度过高容易发生脱氯化氢现象 。在热处理方式下 ,由于气 - 固相反应特有的烧结和粘结影响严重 ,不利于氯化反应的进行 。逐步升温的控温方式是制备 CIPP 的最佳温度控制方式 。关键词 :固相法 ;氯化等规聚丙烯 ;氯化反应速度中图分类号 : TQ 325. 1 + 4文章编号 :100523174 (2001) 0420016205文献标识码 :A氯化等规聚丙烯 ( CIPP) 由聚丙烯经氯化改性制得 。等规聚丙烯氯化后 ,增加了其分子的极性 和分子间的作用力 ,同时 ,由于 CIPP 分子内有与 聚丙烯分子类似的链段 , 使两者之间易于亲和 。 因而 ,氯化聚丙烯胶粘剂成为聚丙烯材料的优秀专用胶粘剂 ,它有效地解决了非极性的聚烯烃材 料难于粘接的问题 , 拓展了聚烯烃的应用范围 。 它的特点是聚烯烃材料无需表面处理就能达到较 高的粘接强度 ,特别适宜于聚丙烯膜的粘合 。目 前该类产品均由溶液氯化法制得 ,生产中消耗大量四氯 化 碳 ( CCl4 ) 等 氟 氯 烃 类 消 耗 臭 氧 层 物 质 (简称 ODS) ,产品中溶剂残留严重 。1974 年科学 家证实 ,ODS 类化合物中的氯是破坏大气臭氧层的 主要物质 ,而臭氧层的破坏将给地球上的人类和其 它生物带来巨大的危害 。以不使用 ODS 介质的氯化法制备氯化聚烯烃类产品 ,显然具有重大意义 。 国内在 CIPP 的生产工艺研究方面依然停留 在国外 80 年代的水平 ,仍然从事着水相悬浮法和 溶液法的研究 ,但生产的 CIPP 产品依旧未能达到 塑料油墨连接剂和 BOPP 膜热封剂的使用要求 ,致使这种产品主要依靠进口 。针对上述现状 ,对固相法氯化工艺制备 CIPP进行深入研究是一个重要的研究方向1 ～3 。氯化 聚合物的性能除了与氯含量有关外 ,还与制备工 艺条件密切相关 ,通过氯化温度的调节可以得到氯含量相同但性能明显不同的产品4 ,因此最重 要的工艺条件是反应温度的控制方式 。文献5 考 察了引发剂引发对氯化反应的影响 ,认为引发剂的使用会降低中 、后期反应速度 ,延长反应时间 ,并难以得到氯分布均匀的产物 。因此本工作将就 热引发方式即反应温度控制方式对氯化反应的影响作必要的探讨 。1实验部分1 . 1 原料全同等规聚 丙 烯 IPP1 、IPP2 、IPP3 : 辽 阳 化 工 三厂生产 ;等规聚丙烯 IPP4 : 沧州化工厂生产 ; 氯 气 :青岛化工厂生产 。1 . 2 CIP P 的制备按计量把粉末状等规聚丙烯 (如无特殊声明 ,均为 50g) 、隔离剂等放入反应器中 ( 该反应器系 一个带有搅拌的三口烧瓶) ,开动搅拌 ,用氯气置换反应体系中的空气 ,升温反应 ,当达到指定的含 氯量时 ,停止通氯 , 降温至 100 ℃以下 , 通入空气 或氮气 ,置换掉尾气 ,制得 CIPP 。收稿日期 :2001203229作者简介 :马继盛 ( 1973 - ) ,男 ,山东荷泽人 ,现为中国科学院化学研究所博士研究生 。从事聚合物复合材料的研究 。·17 ·第 4 期马继盛 ,王淑兰 ,等 . 温度控制方式对气 - 固相氯化反应的影响1 . 3氯含量的测定1 . 3 . 1氯含量的计算与控制反应增重法 : 称量反应前聚丙烯的质量 W , 氯化反应后称取产物 CIPP 的质量 ,得出反应增重 ΔW ,然后按下式计算氯含量 :最为特殊的是恒定温度为 140 ℃的反应 , 其产物氯含量偏低 ,氯化反应所用时间均为离散点 ,这是 由于在此反应温度下 ,氯化反应过程中伴随着严 重的脱氯化氢现象的缘故 ,关于脱氯化氢现象将 在下文进行讨论 。w ( Cl) =ΔW ×(35 . 5/ 34 . 5) ×100 %W +ΔW氯化氢吸收法 : 完全吸收反应过程中释放的氯化氢气体 ,称取吸收瓶质量的增加ΔW ,据下式 可计算出氯含量 :w ( Cl) = ΔW ×(35 . 5/ 36 . 5)×100 %W +ΔW (34 . 5/ 36 . 5)2 种方法的测量误差为 ±1 % ,氯化氢吸收法用于在氯化反应过程中控制产物 CIPP 的氯含量 。1 . 3 . 2CIP P 氯含量的测定在定量的滤纸上称取约 30mg