硫化烷基酚钙添加剂的组成分析及结构.doc

硫化烷基酚钙添加剂的组成分析及结构 李占杰 孔素玲 左 伟 宋茂森 ( 兰州大学分析测试中心, 兰州 730000) 余晓红 ( 兰州炼油化工总厂炼制研究所, 兰州 730000) 摘要 以 IR 和1H 及13C 2NM R 为主要手段对市售硫化烷基酚钙添加剂的结构进行了研究。结果表 明, 其主要成分为对十二烷基苯酚及其钙盐、2, 62二 ( Β2羟基乙硫基) 242十二烷基苯酚及其钙盐, 以 及基础油。其中的十二烷基以支链形式存在, 并且有多个异构体。 关键词 硫化烷基酚钙添加剂 对十二烷基苯酚2, 62二 ( Β2羟基乙硫基) 242十二烷基苯酚 硫化烷基酚钙是一种优良的清静分散剂, 具有良好的酸中和能力、高温清洁性和抑碳能 力, 兼有抗水性、抗氧化性, 广泛用于船舶用的 润滑油及中高档内燃机油。 它 的 生 产 工 艺1 是 将 烷 基 苯 酚 ( I) 与 C a (O H ) 2 (或 C aO )、元素硫 (S4 ) 及稀释油混合, 在 一定温度下, 以乙二醇为促进剂进行反应并通 入 CO 2 , 除残渣即得成品, 其外观为棕黑色的粘 稠液体。其中烷基苯酚是由十二碳烯 (由丙烯四 聚而来) 与苯酚混合后在一定温度下加热得到。 如果能将成品中各组份的结构确定下来, 将对 生产有很大的帮助。本文用 IR、1H 及13C 2NM R 为主要手段, 对硫化烷基酚钙添加剂的结构进 行了分析研究, 并确定了其主要成分。 图1 烷基苯酚 ( I ) 和对异丙基苯酚 ( | ) 的1H 2NM R 图 表1 烷基苯酚 ( I ) 芳环质子 ? 值与 对异丙基苯酚 ( | ) ? 值的比较 试验部分 1 化合物 ? 值?ppm 类别 111 原料和仪器 硫化烷基酚钙 ( 由兰州炼油化工厂提供) ; V a r ian 2F T 80A NM R 仪 (由美国 V a r ian 公司生 产) ; N ico le t2F T 2170SX 2IR 仪 ( 由 美 国 N ico le t 公司生产)。 112 烷基苯酚中烷基取代位置的测定 取 烷 基 苯 酚 ( I ) 原 料 和 对 异 丙 基 苯 酚 ( | ) , 分 别 做 1H 及 13 C 2NM R 谱, 见 图 1、图 2。 图 1 中 , 它 们 的 1 H 2NM R 的 化 学 位 移 ( ?) 值 列 HA HB I 6178, 2H (d) , J AB = 815 H z 6178, 2H (d) , ～ 7105, 2H (m ) | 7103, 2H (d) , J AB = 815 H z J AB = 815 H z 注: 化合物 R 基的 ? 值均在018～ 212 ppm 间, J 为偶合常数。 于表1。图2中, R 基的 ? 值在818～ 4111ppm 间, 图2中从略。它们的13C 2NM R 值见表2。 之 收稿日期: 1997212203。 分析测试  表2 烷基苯酚 ( I ) 芳环碳13C 2NM R ? 值与 对异丙基苯酚 ( | ) ? 值的比较 化合 C i 的 ? 值?ppm 物 类别 1 2 3 4 5 6 I 15310 ( s) 11511 ( d) 12719 12718 12715 (d) 12712 ( s) 14215 12719 11511 ( d) 14017 ( s) 12718 12715 ( d) 12712 ( s) | 15311 11514 12715 14114 12715 11514 注: 表中 s、d 分别表示在13C 2NM R 偏共振谱中该峰呈单峰 s、 双 峰 d; R 基 的 13 C 2NM R 谱 峰 出 现 在 脂 肪 碳 区 的 818～ 4111 ppm 处, 表中未列出。 石油醚进行洗脱, 收集石油醚冲洗部分, 蒸除石 油醚后, 得灰白色固体311 g, 即为该添加剂的 钙盐, 占总剂量质量分数的4818% 。再将钙盐溶 于乙醚溶剂中, 在6 m o l H C l 作用下, 在水浴上 回流加热3～ 4 h , 使钙盐水解, 于分液漏斗中分 去水层, 醚层用无水 N a2CO 3 干燥过夜, 蒸除乙 醚, 即得钙盐水解产物混合物, 呈粘稠状的淡棕 色液体。将该混合物于硅胶柱上层析分离, 用石 油醚、乙酸乙酯及无水乙醇作冲洗剂进行梯度 冲洗, 用薄板层析显色追踪, 收集比移值 R f 值 等 于0125 的组份 ( 薄板层析 展 开 剂 为 n ( 石 油 醚 ) ? n ( 乙酸乙酯) = 1? 1, n 为物质的量) , 蒸除 溶剂, 即得一未知化合物 ( ? ) 1104