热力学第一第二定律复习(物理化学).pptVIP

* 热力学第一第二定律 复习与解题方法 2011.4 根据变化的条件将过程分为: 1.等温过程:T=T环境=常数. 2.等压过程:Pi=Pf=Pex=const. 等外压过程: Pex=const 自由膨涨: Pex=0; 3.等容过程:V不变. 4.等熵过程,熵为常数;又名绝热可逆过程; 绝热过程:Q=0; 5.等焓过程,又名节流过程.H=常数. 根据题意变化的性质,将要计算的过程先区别物理变化和化学反应: 物理变化包括简单PVT变化与相变化(气化,熔化,升华,晶型转变等). 化学反应中包括电化学(做成电池,在电池中可将发生的反应按可逆方式进行). 在热力学中,已学过的热力学变量中状态函数有: U,H,S,G,A(又作F)五个状态函数,再加P,V,T三个状态变量一共有八个状态函数. Q和W不是状态函数,与过程有关. Q和W根据已知条件来确定先求哪一个.另一个可有 得到. 注意功分为体积功(We)和非体积功(Wf) 下面复习各过程状态函数与Q,W的计算: 先看简单P,V,T变化: 1.等温过程: 理想气体: 液体或固体: 等压过程: 等压过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨胀系数可压缩性很小,W?0;CP?CV. 等容过程: 等容过程的计算方法液体和固体也和上面相同,差别在于因热膨胀系数和压缩系数都很小,W?0;CP?CV. 等熵过程,又称绝热可逆过程:计算常要先求终态温度;所以要记住过程方程: 一般绝热过程只有Q=0;W=△U; 要联合状态方程求终态的P,V,T. △S,△G,△A设计过程求. 节流过程,又名等焓过程:△H=0; 实际气体经节流过程后有T,=,0; 理想气体节流过程:△T=0;Q=0;W=0 因为△H=△U+△PV=f(T)=0,T不变,U不变; 只适用理想气体 一般变化设计过程求解: 例:求N2气体从298K,P?变化到350K,1.5P?的△U,△H,△S,△G,△A? 解:低压下气体可视为理想气体: 相变化:在T,P一定时从一相变到另一相的变化,例如蒸发: 已知的可逆相变化有:(1)在沸点,凝固点,升华点时发生的相变化; (2)在饱和蒸气压下发生的相变化. 或:等温过程,可逆有: C-C方程: (1)微分式: 多用于求气化热 (2)积分式: 实验室中还有其它经验式:用实验数据拟合得到的经验公式. 注意:在一个大气压下(101.325kPa)的沸点称为正常沸点. 并非是100KPa时的沸点. 其它相变化过程(包括等温等压,和非等温等压相变化) 设计可逆过程求解:常用方法有两种: (1)改变温度(已知正常沸点,凝固点或升华点T’): (2)改变压力(已知饱和蒸气压) 如?为液体,?为固体; 所以有: 最后由 求△S;由?Siso判断变化方向 等温等压下相变化的另一解法是将相变化当成化学反应处理:此时反应物即初态,产物即终态.如习题中石墨变金刚石. 过程变化方向判断: 一般条件:用孤立体系熵变. 自发 达到平衡或可逆 反方向自发. 特殊的:绝热条件下;可用体系熵变判断:因此时环境熵变为零. △S0自发,△S=0,可逆;△S0;反向自发. 等温条件:T=T(环境)=常数; 用△A(即△F)判断; 即A的下降比物系做的功要大,最多相等;(可逆过程做最大功(总功). 时自发,相等时可逆. 等温等容(即We=0)时: 自发;相等时可逆(或平衡). 等温等容不做非体积功(即W=0)时: 即 自发,等于零时可逆或平衡. 等温等压下; 即等温等压下,物系G的下降比所做的非体积功大,所做的非体积功最多只能等于G的下降. 自发; 可逆或平衡. 等温等压不作非体积功: 可逆或已达平衡. 自发;