第1章热化学与反应方向.ppt

5、 对过程熵变情况的估计 除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。 通常 由固体变成液体、气体 ?S 0 ， 由气体分子少变成气体分子多 ?S 0 。 如 CaCO3 ( s ) CaO ( s ) + CO2 ( g ) C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) CO ( g ) ?rS?m 均为正值，亦即 ?rS?m 0 。 判断了?S 的正负，再结合 ?H 符号，对判断反应方向极有实际意义。 化学反应 ( 过程 ) 趋于向混乱度增大的方向进行，即朝微观状态数 ? 增大，亦即熵增加，?S 0 的方向 。 ?H 0 (放热) 和 ?S 0 (熵增) 的反应一定自发进行。 ?H 0 (吸热) 和 ?S 0 (熵减) 的反应一定不自发。 ?H 0 (吸热) 和 ?S 0 (熵增) 的反应 ? ?H 0 (放热) 和 ?S 0 (熵减) 的反应 ? 1、 可逆途径 四、状态函数---吉布斯自由能 ( G ) N = 2 的图象，膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（ p = 2，V =8） 和（p = 1，V = 16）到达终态。 p V 4 1 4 8 16 平衡 2 次 2 理想气体： pV = n RT p = (nRT) 1/V （红色曲线，内外压力相等，平衡） 等温膨胀 n，R， T 为常数 以理想气体的等温膨胀过程来说明 平衡点 现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ）， 经过（ p = 2，V = 8 ）， 返回始态 （ p = 4，V = 4 ) 。 V 平衡 2 次 即以外压 p外 = 2 压缩至 V = 8 ， 再以外压 p外 = 8 压缩至 V = 1 。 这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。 p 4 1 4 8 16 2 N ? ∞的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性： a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢； b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态（准静态）； c) 功比其它途径的功大，是极限值； d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。 N ? ∞的途径膨胀，每次取走一个无限小砂粒 , 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线回到 p = 4 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。 其它 N = 1 、2、4、8 等的途径均没有此性质 。 具有以上四个特点的途径，称可逆途径。 N = 1，N = 2，N = 4，N = 8 ? ? ? N = 100 等的膨胀过程均为自发，压缩（逆向）为非自发，不遵循可逆途径。 理想气体的等温膨胀过程，?U = 0，故 Q = W。可逆途径功 W 最大，故体系吸收的热量也最大，表示为Qr 。 可逆途径的Qr ，这一等温过程的熵变： 可逆途径的热温商，熵的名称源于此。 可逆途径是理想的情况，但有实际意义。例如， 在相变点温度下的相变，一般认为是可逆的。如水在 373 K， 100kPa 时的汽化：(等温等压无其他功) H2O ( l ) H2O ( g ) 温度 T＝373K ， 则可由公式 求得熵变。 此情况下 Qr可以用?H? 代替。 金属在熔点温度下的熔化和凝固，情况相似。 ?U = Q – W = Q – p ?V ?H = Qp 2、吉布斯自由能判据 第一定律的表达式可写成 ?U = Q － W = Q