以电极电位的变化来确定滴定终点.pptVIP

电位分析法 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 电位分析法 指示电极：电位随待测离子浓度变化而变化。 参比电极：其电极电位准确已知，不随待测液的组成改变而改变。 电位分析法 平衡电位指被测量的电化学体系中没有电流通过，即净电流为0时的电极电位。 Nernst方程计算平衡电位。 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化凝胶层”（水化层）。 膜电位产生机理： 从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 水化层中的离解平衡： G-H+ + H2O===G- + H3O+ H3O+在溶液与水化层表面界面上进行扩散，形成双电层，产生相间电位。 膜电位产生机理： 膜电位?M= ?外(外部试液与外水化层之间) +?g(外水化层与干玻璃之间) -?g’(干玻璃与内水化层之间) -?内(内水化层与内部试液之间) 膜电位 不对称电位 当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度（或 pH 值）相等时，从前述公式可知，?M=0，但实际上?M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。 其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 四、 实际测定-直读法p36 定 位：用 pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距； 温度校正：用 T 调整曲线的斜率。 碱差或钠差：pH超过10，或溶液Na+浓度较大，所测pH读数偏低，引入误差称钠差。 当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。 当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 标准缓冲液与未知液pH值相差不大于5个pH单位(△pH5) ；消除残余液接电位的影响。 玻璃电极特点： 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 影响；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。 复合pH玻璃电极 本身包含参比电极。 测量时，只需一个复合pH玻璃电极 测量原理同玻璃电极。 三、流动载体电极 p29 构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极。 几种流动载体电极： NO3-： Ca2+： K+： 四、气敏电极-NH3 p30 该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极（指示电极）和参比电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如CO2(中介液为NaHCO3)或NH4+(中介液为NH4Cl)的浓度。 四、气敏电极-NH3 p30 由pH电极指示 从而测定氨的量。 五 、生物电极 p31 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如脲的测定 五 、生物电极 p32 生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。 Nernst 响应： 如果该电极对待测物活度的响应符合Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围： Nermst 响应区的直线所对应的浓度范围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的直线部分延线与水平部分延长线的交点所对应的活度。 可通过下式求得干扰离子所带来的相对误差： 例，NO3-的测定，SO42-有干扰。 要求测定误差5%,问NO3－的活度至少要求多少？ 二.电位滴定法 滴定曲线：以pX(或电动势E)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。 二.电位滴定法 微分曲线：对上述滴定曲线微分或以?E/?V 对V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴