原子吸收光谱05.ppt

Atomic Absorption Spectrometry and Atomic Fluorescence Spectrometry 一、原子吸收光谱法的发展概况 ●1955年澳大利亚的物理学家A. Walsh发表他的首篇【AAS在化学分析中的应用】的论文，奠定了AAS的理论基础； ●Alkemade和Milatz提出了原子吸收光谱可作为一般的分析方法应用； ● FAAS中存在雾化系统雾化效率低（样品利用效率低）、原子浓度被火焰气体大量稀释、温度低、原子化效率不高及只适用于液体样品等不足，人们一直致力于研究非火焰原子化器以代替火焰原子化器； 二、 原子吸收光谱的产生 ●基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。 ●原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 吸收光谱与发射光谱的关系 ●原子外层电子由第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。 ●原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线，称为共振吸收线（简称为共振线）。 ●能量与波长关系 λ= hc/ΔE ●基态原子与激发态原子的比可用Bottzmann分布表示 Ni/N0 = gi/g0·e-Ej/kT 谱线的特点表征 （1）波长λ （2）形状Δυ-吸收线半宽 （３）强度由两能级之间的跃迁几率来决定 吸收线半宽度：一般在0.01～０.１? 发射线半宽度：一般在0.005～0.02 ? 三、原子吸收光谱轮廓 ●原子吸收光谱线有相当窄的频率或波长范围，即有一定宽度。 ●一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I?服从吸收定律： I? = I0 exp(-k?l) 式中k?是基态原子对频率为?的光的吸收系数。 ●若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓 谱线宽度 ●谱线具有一定的宽度，主要有两方面的因素； ●一类是由原子性质所决定的，例如，自然宽度； ●另一类是外界影响所引起的，例如，热变宽、碰撞变宽等。 1. 自然宽度 自然变宽的半宽度ΔνN=1/(2πτi) ●没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。 ●它与激发态原子的平均寿命(τi)有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。 ●不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 2. 多普勒变宽 ●由辐射原子无规则的热运动引起。这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。又称热变宽。 ●一般可达10-3nm。 ●是谱线变宽的主要因素。 多普勒变宽的半宽度： 3. 压力变宽（碰撞变宽） ●由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。 ●压力变宽通常随压力增大而增大。 在压力变宽中 ●凡是同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽。 ●凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。 4. 自吸变宽 ●由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。 ●空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。 ●灯电流越大，自吸变宽越严重。 5. 场致变宽 在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽。 四、 原子吸收的测量 1. 积分吸收 f-----振子强度, N----单位体积内的原子数， e----为电子电荷, m--- -个电子的质量。 2. 峰值吸收 一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法； 如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。 吸收系数为： 3. 锐线光源 发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。 在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K? 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的K0即可测出一定的原子浓度。 4. 实际测量 在实际工作中，对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，此一吸收过程符合朗伯-比耳定律，即 I = I0e-K N L 式中K为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度 3.2 仪器装置 ●原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计 ●由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成 ●单道单光束 单道双光束 一、光源（空心阴极灯） 光源的作用：发射被测元素的特征谱线，一般是共振线。它