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第三章 高分子的聚集态结构 第一节 分子间作用力 第二节 晶态结构和非晶态结构 第三节 高聚物的结晶过程及结晶热力学 第四节 高聚物的取向态结构 第五节 高聚物的液晶态结构 第六节 共混高聚物的织态结构 高分子的聚集态结构指的是高聚物材料本体内部高分子链之间的几何排列。 高聚物的聚集态结构至少要研究以下几个方面的问题： 晶态结构 非晶态结构 取向结构 液晶结构 织态结构 高分子聚集态结构是直接影响材料性能的因素，经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 第一节 分子间作用力 主价力（化学键连接） 相互作用 次价力（范德华力和氢键） 次价力——非键合原子或基团间的作用力 范德华力 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的 引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一 切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。 1-1 分子间作用力的分类 氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。 例如 a.分子间氢键 b．分子内氢键 1-2 内聚能密度（CED） 内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。 定义：当我们将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此不再有相互作用的距离时），这一过程所需要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。 由于聚合物不能气化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。 CED 290 橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性 290CED400 塑料：分子间力居中，分子链刚性较大 CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度 线型高聚物的内聚能密度 第二节 晶态结构和非晶态结构 2-1 结晶形态 2-2 晶态结构与模型 2-3 非晶态结构与模型 2-4 部分结晶高聚物的结晶度 2-1 晶态高聚物的结晶形态 结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构 结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。 小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。 结晶形态（morphology） 高聚物结晶的形态 单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时 生成呈规则几何形状的薄片 厚：~100A 大小：~微米级 球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成 直径可达：毫米 ~厘米级 其它：串晶、树枝状晶、伸直链片晶等 结晶形态（morphology） 1）从极稀的高聚物溶液0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定薄规则形状的片状晶体。 观察手段： ①电子显微镜可以观察到单晶。 ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。 2）当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时，可得到枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。 3）从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是有许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸：几微米至几毫米 结晶形态（morphology） 球晶的成长过程： 观察：能在正交偏光 显微镜下产生黑十字 图案或同心圆环。 产生黑十字图形的原因： ① 高聚物球晶对光线的双折射 ② 球晶的对称性 结晶形态（morphology） 4）高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。 特点：晶片厚度＝分子链长度。 例如：PE在200oC，4000atm下的结晶。 晶片厚度＝103～