5-第五章-聚合物的非晶态.ppt

教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构） 各种运动单元的运动方式 Tg的工艺意义 热分析法 热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC 动态力学方法 扭摆法和扭辫法；振簧法；粘弹谱仪 NMR核磁共振松弛法 介电松弛法 WLF方程：Williams, Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。 玻璃化转变的多维性 (3) 玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 在玻璃化转变区, 试样体积不能立即达到平衡态体积, 而是与平衡态体积有偏差, 偏差的大小与时间有关(推迟时间) (B) 对称性 Conformation 构型 2. 影响Tg的其它结构因素 （3）分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: （4）增塑剂或稀释剂 不稳定流动 Different Types of Orientation 单轴取向(Uniaxial Orientation) 一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 取向单元 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 取向与结晶 取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链或链段在一维或二维方向有序排列 取向有利于结晶 取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向. 3 取向度 取向度的测量方法 声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism ) (1) 声速法 (2) 双折射法 (3) 广角X射线衍射法 拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度. 小 结 高分子粘性流动的特点 牛顿流体与非牛顿流体 粘流温度与粘流活化能 剪切粘度与其影响因素 流动曲线 高分子粘性流动中的弹性效应 5.5 聚合物的取向态 取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。 （orientation） 1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易 沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。 2 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序 无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向 聚合物取向方法 双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。 MonoaxialOrientation 单轴取向 Biaxial Orientation 双轴取向 可在高弹态实现 只能在粘流态实现 Uniaxial orientation Biaxial orientation 纤维纺丝 薄膜的单向拉伸 1 聚合物的取向方式 双轴取向 (Biaxial Orientation) 无定形聚合物 Amorphous polymer 晶态聚合物 Crystalline polymer 链段取向 非晶区 Amorphous region 晶区 Crystal region 链段取向 球晶变形，晶片 倾斜、滑移、取向 取向与解 取向问题 聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。 2 聚合物的取向机理 取向与解取向 4 取向机理：取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。 高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚物取向有链段取向和分子链取向 取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间 链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态时才发生大分子链的取向。 取向过程是热力学不平衡态（有序化不是自发的）；解取向过程是热力学平衡态（无序化是自发的。在高弹态下，拉伸