6-2聚合物的结晶态(1次2008).ppt

第六章聚合物的结晶态 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 结晶性聚合物的球晶和单晶 结晶聚合物的结构模型 聚合物的结晶过程 结晶聚合物的熔融和熔点 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 聚合物的液晶态 §5 结晶高聚物的熔融和熔点 熔融现象 5-1 结晶高聚物的熔融和熔点 小分子物： 过程发生在很窄的温度范围内（0.2℃） ? 高聚物： 熔融过程有一个较大的温度范围 （可达20～30℃或更大）—— 熔限 ? 原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的 均为——一级相转变 极缓慢的温度变化速率下熔限可减小 5-2影响高聚物熔点的因素 《1》外界因素 1）结晶温度 结晶温度低： 熔点低、熔限宽 温度低： 分子活动能力较小 形成晶体不完善 结晶程度差异较大 结晶温度高： 熔点高、熔限窄 5-2 影响高聚物熔点的因素 2）晶片厚度 晶片厚度小：熔点低 厚度低：单位体积内的结晶物质比完善的单晶 具有较高的表面能 5-2 影响高聚物熔点的因素 《2》 内部因素 （1）高聚物结晶热力学分析 结晶过程自发进行的热力学条件 自由能变化ΔF＜0? ΔF = ΔH - TΔS? ΔH——结晶过程的热效应结晶过程是放热过程 ∴ΔH＜0 ΔS——结晶过程的熵变结晶过程分子链的构象 从无序→有序，构象熵S值↓ ∴ΔS＜0 T——结晶过程的温度 （1） 高聚物结晶热力学分析 ∴要满足ΔF＜0? 必须有ΔH＜0 且有|ΔH|＞T|ΔS| ? T↓有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利? 因此存在一个最合适的结晶温度 |ΔS|↓有利： ΔS = SC- Sa SC为结晶后分子链的构象熵? Sa为结晶前分子链的构象熵 SC＜Sa （1） 高聚物结晶热力学分析 拉伸 分子链的构象伸展 Sa减小 ? 有利于|ΔS|的减小?、对结晶过程有利 5-2 影响高聚物熔点的因素 （2）高分子链结构对熔点的影响 概述 在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡 ΔF = 0? |ΔH| ∴ Tm（K）= ——— |ΔS| 因此 |ΔH|↑、|ΔS|↓ 有利于Tm的↑ （2）高分子链结构对熔点的影响 概述 ΔH：为熔融热 熔融过程热焓的变化 与分子链之间的作用强度有关 引入极性基团、氢键等可使|ΔH|↑ ? 聚合物 PE PP PVC PA66 PAN Tm ℃ 146 200 212 280 317 （2）高分子链结构对熔点的影响 概述 ΔS：为熔融熵 熔融过程构象熵的变化 与分子链的刚柔性有关 刚性分子链的 |ΔS| 较小 柔性分子链的 |ΔS| 较大 ? 聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯 聚苯 Tm ℃ 146 375 530 （2） 高分子链结构对熔点的影响 分析讨论： 聚葵二酸乙二酯：结构中引入 极性基团引入 |ΔH|↑ 醚键引入主链 |ΔS|↑ 结果？ 1）等规烯类聚合物的熔点 熔点 ：比PE高 正烷基侧链的C原子个数增加，熔点先下降（R≤ 4）再升高（R〉4） 原因： 与分子链间堆砌的有序性有关 2）脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点 碳原子数 熔点 聚乙烯的熔点 原因：酯基、酰胺基的 比例不断 聚酯的熔点较低 原因：酯基中的“―O―”使|ΔS|↑ 2）脂肪族聚酯、聚酰胺的熔点 熔点 ：