第三章-热分析.ppt

热分析能测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解附、玻璃化转变、热容变化、液晶转变、燃烧、聚合、固化、模量、阻尼、热化学常数、纯度等性质，从而获得物质的微观结构热变化的根源，寻找出微观与宏观性能的内在联系，对于材料的研究开发和生产中的质量控制都具有很重要的实际意义 差热分析仪原理 试样和参比物在相同的程序升温或降温环境中，测量两者的温差随温度或时间变化关系的一种技术，当发生物理或化学变化时， ΔT偏离基线 ΔT=Ts-Tr 谱图横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为ΔT。基线突变的温度与聚合物的转变温度或反应时吸热或放热有关 发生吸热反应： 结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原 发生放热反应： 气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶 发生放热或吸热反应： 结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应 原理 功率补偿型：内加热，采用动态零位平衡原理，ΔT=0; DSC测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差Δ W； Δ W=dQs/dt-dQr/dt=dH/dt dQs/dt:单位时间给样品热量 dQr/dt:单位时间给参比热量 dH/dt:热函变化率 热流型：外加热,使均匀受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递给样品和参比物，试样温度由镍铬丝和镍铝丝组成的热电偶检测，参比温度由镍铬丝和康铜丝组成的热电偶检测，测定的是温差 ΔT， 是样品热量的反映 ΔT=RdQs/dt R:与热传导、热辐射、热容有关 DTA、DSC应用须注意的问题 谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化转变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移 样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛温度、冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大 DSC比DTA易于定量:ΔH=KA ，T=RdQs/dt 升温速度对DSC和DTA有影响 ，通常5-20℃/min,升温速度快，灵敏度提高，分辨率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温过慢，测试效率低，影响Tg 样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀 样品尽量小、均匀 T500 ℃，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝 仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗 由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，玻璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。 由上图得出如下结论： 一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多 用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线 聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、 交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。 程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。 结晶度对Tg的影响 不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响 如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚ε—己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的阻力，从而使Tg升高 聚4—甲基戊烯的Tg随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，而“高Tg”间规部分减少，从而使Tg降低。 等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对Tg的影响可以忽赂 交联固化对Tg的影响 聚合物交联一般引起Tg的升高。 由于固化温度不同，交联程度不同；在400K以下固化的试样，随固化温度升高交联度增加，使Tg升高。在更高的温度予以固化，Tg反而降低，推测是由于高温裂解，使交联密度降低 样品历史效应对Tg的影响 热历史 制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标准的转变曲线如图A 应力历史 储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。如图所示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变化，从而转变区加宽。 形态历史 当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很重要。如图所示是三种不同尺寸的粉末状聚苯乙烯样品，尺寸越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，使转变区变宽。这与样品导热快慢有