高等有机第五章 加成和宿合反应.docVIP

第五章 加成和宿合反应 * 加成反应：是消除反应的逆过程 是使双键演变成一碳碳单键、碳氧单键的过程 种类： 1、底物类型：对碳碳双键的加成（非极性双键） 对羰基双键的加成（极性双键）碳—杂原子双键：C=O、C≡N（见下页） 2、加成的性质：亲电加成：常见于非极性双键，正离子首先进攻 缺电子部分，例：烯烃的卤化反应 亲核加成：常见于极性双键，负离子首先进攻 富电子部分，例：醛与格利雅试剂的反应 ** 缩合反应：在亲核加成后又消除一小分子，例：羟醛缩合 *** 迈克尔反应（Micheal） 对α,β-不饱和酮或酸酯的加成 对非极性的加成以亲电为主，如果反应物的正电性很强的话，对极性的键也能进行亲电加成 * 对极性双键的加成是有机反应机理中的重要环节，在过去的研究中不太重视 Ritter 反应： 第一节 碳碳双键的亲电加成 是缺电子部分的首先进攻，进攻点是电荷较集中的部分 一、亲电加成的三种历程： 碳碳双键：是一种极性不大，极化度相当大的不饱和键（相对极性不饱和键而言） 碳—杂原子重键：碳—氧双键：是羰基的加成（下一页） 碳—氮双键：见下一页 （1）离子型加成 亲电试剂先分解出正离子 如氢卤酸对烯烃的加成，由于中间经历了一个碳正离子过程，所以有重排的、消旋的反应产生 ↓ ↓ 碳键 光学 （2）分子型加成 （i）与B2H6的加成： （1）B2H6 （2）H2O2、OHˉ （ii）在四氯化碳，AlCl3下，与烯烃加成 （iii）酰卤在AlCl3作用下，与烯烃加成 （3）三分子型加成 有两个亲电试剂分子参加： 与第二种比较，不同的是有第三者参加，碳链不重排和消旋化 第二种类型与第三种类型有时很难区别（从动力学的角度上无法区别） 还有一些特殊的加成以后介绍。δ⊕ 二、常见加成反应及立体化学 1、卤素亲电试剂： X+……Xˉ （1）X2 2、质子类亲电试剂：HX、H2O、ROH、RCOOH （1）同样都是质子，但之间的亲电活性相差很大 HX ＞＞ RCOOH ＞ H2O ＞ ROH 用作催化剂的要点是：不亲核，如BF4，亲核性差，或有其它结构上的要求： R-CH2＝CH-CH2-COOH （2）副反应： 易形成离子化历程（重排） （i）特别是烯烃的酸性水解反应： （ii）采用非极性溶剂，不便离子化 （3）立体化学： 3、碳类的亲电试剂： 要带有一些离子性的碳正离子类 不常见 （i）Prins 反应： 烯烃与甲醛在酸催化下的反应： * 有时烯结构复杂时，产物呈多样性 （ii）酰卤 （iii）卡宾加成（见后） （4）硼类亲电试剂： 见上一章的作业（硼氢化取代） 5、氧类的亲电试剂： 特殊的结构中有氧带正电 * 附：对环氧的再加成： 三、对共轭双键的加成： 1、活化能 比单双键容易； 可停留在1,4加成上； 对碳碳双键的亲核加成： 理论上不难进行，要有特殊的结构帮助，见后 第二节 对羰基的加成 与对碳碳双键加成不同的是：对羰基可进行亲核和亲电加成二种 （i）亲核加成 如R或R’去掉又恢复双键，则为取代，这方面的活化能机理与亲核取代相同：SP2→SP3 （ii）亲电加成 亲电加成以后产物的变化比前者更多 一、对孤立羰基的加成 1、OHˉ，Hˉ，H+ 2、 硫类试剂： （1）HS－CH2CH2SH 对碳碳双键的亲核加成的外界条件之一是：需有强吸电子基团相连。 （3）Witting反应（硫魏惕娣反应）在取代反应中应用 似乎是两个平面的粘合，终产物的构型取决于F－ * 在Witting 反应中，还有一类较新的硫Witting 反应，有两种形式： 这种形式与磷伊利德一样历程：硫伊利德 硫Witting 反应是羰基化合物与硫伊利德生成环氧乙烷类衍生物的反应。 以上Witting反应的本质是碳负离子的作用，仅仅是要依靠磷和硫的帮助 3、氮类试剂： 同理有NH2R等。 4、碳系亲核试剂 （1）CN型 （i）HCN （2）炔系： （3）金属有机化合物 RMgX、RLi、R2Cd、XZnCH2R （ii）格氏对酯加成 （iii）格氏对羧酸盐加成： 二、底物的类型 1、1,2加成 2