大学无机化学(吉林大学、武汉大学、南开大学版) 第17章 卤素 —— 内蒙古民族大学.ppt

第十七章卤 素The Halogens 重点： 1. 卤素的成键特征 2. 单质的化学性质及制备 3. 卤化物（氢化物、卤化物）的性质 4. 含氧酸及其盐的性质及变化规律 §17-1 卤素的通性 共价半径 电负性 1. 典型的非金属 2. 电子层结构和性质相似，并呈周期性变化。 3. At为放射性元素，性质与碘很相似。 4. 具有形成X-离子的强烈倾向，变成8e的稳定结构。 5. 非金属性很强，表现在 E1、 I1和电负性很大，且从 上到下减小。但 F 的 E1 反常的小。 原因： F的半径很小，有无空的d 轨道，核周围的电子云 密度大，获得电子时，产生较大的斥力要抵消一部分 放出的能量。 6. 卤素的I1较大，但Cl、Br、I 的I1比H低，却在水中形成X+的倾向大大小于形成H+，这是因为H+体积很小，极易形成水合离子放出能量补偿电离所需能量。 I 的电负性小，半径大，可以I+的形式存在于某些配合物中，如 [IPy2] 7. 氧化数： F : -1 (无空的 d 轨道） Cl、Br、I : -1、+1、+3、+5、+7（有空的d 轨道，在成键时，成对的电子可以拆开进入空轨道，与电负性较大的元素结合时，表现正氧化态。 8. X2分子的离解能 9. 卤素元素的标准电极电势图： Ф0A/ V a.无论是酸性还是碱性介质中：标准电极电势均为较高的正值，表明氧化型物质具有较高的氧化性。 b.碱性介质中, X2 和XO- 均可歧化，酸性介质中稳定。 §17-2 卤素单质及其化合物 2.1卤素的成键特征： ns2 np5 1. 获得一个电子形成 X- 离子，例如：NaCl、CaCl2。 2. 利用np成单电子，形成共价键。 a. 非极性共价键：X2 b. 形成极性共价键：表现 -1 氧化态如： HF、SiCl4、BF3等 c. 以 X- 为配体，与金属离子形成配位键。 AlF63- ,CuCl22- 3. 除 F 外，Cl、Br、I 作中心原子与其它元素结合， 采取杂化方式成键。 a. 形成含氧酸及其盐。酸根中心原子一般采取SP3杂化，表现+1，+3，+5，+7氧化态。 例如：ClO4- , Cl 原子采取SP3杂化，四面体构型。 b. 在一定条件下，成对电子拆开进入空的nd 轨道，采取由d 轨道参加的杂化态与其它元素成键，表现为+3、+5、+7 氧化态，如卤素互化物。 一般电负性小，体积较大的卤素原子作为中心原子，表现正氧化态。 例如：ClF3 Cl : 3S23Px23Py23Pz1→ 3S23Px23Py13Pz13d1→ SP3d 杂化， 三角双锥排布，2对孤电子对，分子构型：T形。 又如：IF5 I: 5S25Px25Py25Pz1→ 5S25Px25Py15Pz15d15d1→ SP3d2 杂化，6条轨道呈八面体排布，1 对孤电子 对，分子构型四方锥。 a. 从F2、Cl2、Br2、I2分子体积增大，分子间作用力 （色散力）增大，聚集态由气态→液态→固态，颜 色由浅到深变化。 （单质的颜色显示是由于分子内的电子跃迁造成的， 电子跃迁要吸收光能，从而显示透过光的颜色。电子 跃迁所需能量越高，吸收光波长越短，透过光波长越 长，颜色越深。） b. 汽化热都较低，均易挥发。且从F2→Cl2→Br2→I2 依次增大，常温下F2气态，Cl2气态并极易液化， Br2 液体易挥发，I2 固体易升华。 c. 在水中的溶解度都不大： F2 不溶于水，但可强烈的分解水。 Br2 的溶解度稍大，因为都是液-液状态。 Br2、I2可溶于许多有机溶剂中，呈现不同的颜 色。（与溶剂发生溶剂化作用形成溶剂合物，在溶 剂和分子中发生电荷跃迁，颜色发生改变。） 例如： I2在乙醇、乙醚中为棕色，在苯中为棕 红色，有溶剂化作用。 在CCl4、CS2中为紫色，无溶剂化作用。 I2 在KI中溶解度很大： I2 + I- I-3 溶剂化作用使溶解度增大，KI3 的性质与 I2 相同。 2. 化学性质 活泼的非金属性，极强的氧化性。 ? X2 → X- (aq) 这一过程的总的能量变化△Hm0，放出的热量越大，越易得电子，氧化性越强。