亲水性聚丙烯膜的制备方法及工艺的进展.doc

B087 亲水性聚丙烯膜的制备方法及工艺的进展 杨 健 王晓琳 （清华大学化工系， 北京 100084） 摘 要 本文介绍了热致相分离法工艺和熔融成型冷却拉伸成膜工艺，引发剂引发、臭氧处理、 辐射（紫外光、电子束、离子束、γ 射线）聚合、低温等离子体处理以及共混法等制备亲水性聚 丙烯膜的特点和工艺条件，并对亲水聚丙烯膜的微观结构和应用性能进行了简要论述。 关键词 亲水聚丙烯膜 制备 引 言 聚丙烯是价格低廉的常规高聚物，有优良力学性能、加工性能、耐溶剂性以及化学惰性， 应用前景广泛。在膜领域应用也越来越多，能够作为超滤[1]、微滤[2]过程的分离膜，双极膜 基材[3]，电池隔膜[4]等。由于缺少适合聚丙烯的溶剂，聚丙烯膜的制备方法主要以热致相分 离[5～10]和熔融成型冷却拉伸[11]两种方法为主。 1 聚丙烯膜制备方法 热致相分离法制膜现已在 3M、Membrana/Akzona、Akzo-Nobel、Millpore 等公司使用， 可制成平膜、管膜、中空纤维。热致相分离制膜组分是聚丙烯和稀释剂的二元体系。稀释剂 有二苯醚、大豆油、莰烯、六甲基苯、矿物油等。聚丙烯-稀释剂均相溶液在挤出成型过程 中，随着温度降低，发生液-液相分离，形成聚合物浓相和稀释剂液滴互穿结构，当温度下 降到结晶温度，结晶使膜内部结构固定。稀释剂被萃取后，稀释剂所占空间成为膜孔，由于 成膜液体系中稀释剂比例高，故孔隙率相对较高。膜结构与孔径与聚丙烯分子量[6、7]、降温 速率[8]、稀释剂[9]和萃取剂种类[10]等有关。 熔融成型冷却拉伸法制膜组分单一，无相变过程，通过熔融成型拉伸、退火、反复冷拉 和退火得到需要的膜。在高拉伸比作用下，丙烯分子高度取向，偏光显微镜下可以看到明显 的晶区，因此制得的膜具有很好的力学强度。拉伸又使聚丙烯膜的非晶区出现微小裂纹、形 成孔隙，孔隙率相对较低。孔结构与熔融拉伸比、纺丝温度、退火温度有关[11]。 表面亲水化 聚丙烯的表面能低，接触角在 100°左右，不能被水润湿，水溶液中的离子透过膜需要 一定压力，而且膜表面易吸附疏水或两性溶质造成膜污染，即使清洗仍不能完全恢复原有性 能，严重影响使用效率和成本。因此在不改变聚丙烯本体性质的前提下，改善膜的亲水性以 降低污染、增加选择性和功能性、提高使用性能成为人们的研究热点。 针对制备亲水聚丙烯膜可采取添加亲水性小分子如表面活性剂和一些醇类，但这样获得 的亲水性是短暂的，随着使用时间的延长小分子将很快离去，亲水性消失。持久亲水聚丙烯 膜的制备方法可采用引发剂引发接枝、臭氧处理、辐射（紫外光、电子束、离子束、γ 射线） 2 1 聚合、低温等离子体处理等方法，在聚丙烯表面形成羟基、羧基、羰基等基团，或者以这些 基团为接枝点再引发其他单体接枝；还可以直接接枝丙烯酸、丙烯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯 酸 2-羟乙基酯、丙烯基葡糖苷等亲水性单体的聚合物。表面羟基化接触角可略有降低，接 枝丙烯酰胺接触角在 50°左右、接枝丙烯基葡糖苷、丙烯酸通常接触角可达到 30°左右。低 温等离子体可使用空气、氧气、氨气、水以及惰性气体活化膜表面，改变聚丙烯表面能，提 高亲水性。再者还可以采用能够与聚丙烯共结晶的亲水高聚物共混后制膜，也能够形成相对 持久的亲水性。 2.1 引发剂引发 化学试剂引发是常规表面接枝方法，反应温度、溶剂、交联单体都可影响接枝度。Zhikang Xu 等[12]采用过氧化二苯甲酰为引发剂，甲苯为溶剂，在熔融成型，冷却拉伸致孔的聚丙烯 中空纤维表面接枝丙烯酸。60～70℃丙烯酸接枝度随着温度和单体浓度提高而提高。相同温 度（70℃）和单体浓度下，甲苯、二氯甲烷中丙烯酸接枝度高于乙醇，研究者认为这是由于 聚丙烯酸溶度参数与乙醇接近，体系粘度大，影响单体向膜表面扩散，造成反应速率慢、接 枝度低。添加交联单体二乙烯基苯能够有效提高丙烯酸的接枝度，甲苯溶剂中浓度为 70% 的丙烯酸，接枝度为 44.1wt.%；添加 5%二乙烯基苯后，接枝度增加到 67.9 wt.%。 D.H.GARG[13]使用 K2S2O8 引发聚丙烯膜（Celgard?2400 和 2500）表面羟基化，采用 Ce4+引发表面羟基与丙烯酰胺反应，从而接枝丙烯酰胺。最后还可通过聚丙烯酰胺部分水解 形成羧基。表面羟基化后马上进行丙烯酰胺接枝，接枝率高（78.04 wt.%），水中放置一段 时间接枝率下降（31.70 wt.%），晾干后小到可以忽略（7.30 wt.%）。 2.2 臭氧处理 臭氧直接处理聚丙烯膜，能够在表面形成羰基、羧基、过氧化氢，降低接触角。Mark Strobel 等[14]将聚丙烯膜置于 2L/min 流量臭氧中 1800s 测定 θa=85°，θr=63°，ESCA 测定表面 氧碳原子比为