低盐低碱低浴比、高固色率的氟代均三嗪型活性染料.doc

——苎垄兰竺璺墨苎童兰兰兰查竺翌竺兰竺查兰!全堡查苎 低盐低碱低浴比、高固色率的氟代均三嗪型活性染料 张淑芬张东方杨锦寮 (大连理工大学精细化I国家重点实验室。大连116012) 摘要：氟代均三嗪反应活泼性较氯代均三噻高，以其黟成的怼活性基活性肇抖在低盐、低碱、低浴比的染色务件．最 终固色率可提高10％一15％，迭8(肼一95％。本文综迷了含氟活性染料的研究进展。简速了三聚氯氰的合成方法．着重介 绍了一氟均三嗪型、一氟均三嗪和乙烯砜双活性基型、双一氟均三嗪型和多活性基型的氟代均三嚷型活性染料的主要 代表产品度其应用性能．并鉴于人们环保意识的不断提高预测了含氟活性染料的国内发展前景。 关键词：活性染料：氟代均三嗪型；高固色率；低盐；低碱；低浴比 世界上第一类活性染料是IcI在1956年推出的氯代 的商品化。 均三嚷染料。它的染色机理是建立在染料与纤维分子 间形成其价键的基础上，所以与其它类型染料相比具有 1三聚氟氰的合成方法 牢度高、活性强等特点。但由于氯代均三嚷活性基自身 三聚氟氰是重要的染料中间体，尤其是制备含氟活 的局限陛，人们又开始探索新的活性基以求得到更好的 性染料的必要原料，因此，它的合成直接影响到含氟活性 染色效果。从60年代起，国外陆续发表了以氟原子取代 染料的发展。到目前为止三聚氟氰的合成主要有以下 氯原子作为活性基团的专利文献，掀起了开发含氟活性 6种方法，见表1。 染料的高潮。目前，已有多种含氟活性染料推出并成功 表1三聚氟纛的台成方法到表 c1～Nva oY“vF 三聚氯氰和液态三乙胺与 反应稳定，腐蚀性较小。 d丫^+卸83N州q一☆丫” 氟化氢的复合物作用Ⅲ a F 。谂a+一一砧‘ 以全氟酰氯为催化荆，常压下在 90 催化荆结构复杂．不易合成。 二乙二醇二甲醚中进彳亍lⅫ 口 F 反应温度为140～190C， 99 反应温度高．操作复杂。 。☆a+一一≈》‘ 溶剂为环丁砜H 加某种催化莉，在110屯下搅拌固 84 反应温度较低，时闻较短。 。诲a+一一、》5 蔬I 5h，重蒸，收取72～75屯馏分 白 ‘ 以碱金属为氟化剂在极性溶剂中．80-90 反应时间较短，操作简单，但反应温度高。 。诲。一。一砧9 加某种催化荆，l∞屯下回流1 54,蹄M PED．600作为相转移催化剂， 86．5 催化荆价格低廉，反应温度低。 。串。+一一婶‘ 在室温下反应l6，J、时” 从表l可以看出，三聚氟氰合成方法的发展趋势是 襄2觚均三嗪活性基水解反应速度常数对照表 温度低、时间短、腐蚀性小及低成本。甫r—————焉两F——————1葡鬲—一 2含氟活性基的结构与性能 。。p 奇 Q。 氯代均三嗪活性染料虽曾以其色泽鲜艳、合成简 。9”令 Q。。 单、应用方便等糕点而著称，但在与乙基砜硫酸酯形成双 活性基时，由于乙基砜硫酸酯可在60℃开始反应，而一氯 均三嗪只能在90C以上反应。反应活性的差异使该混 D悱 o 合双活性基的染料最终固色率仅为70％一80％，未上染纤 维的染料染色后全部排放，造成极大资源浪费和环境污 o 染。因而人们不断探索活性匹配的双活性基染料，含氟活 Dw 甜一鲮辨w箨洲 性基为提高双活性基染料的固色率提供了可能，见表2。  第九届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集 从表∥’7呵以看出，在相同的水解条件下，一氯均三 轧堆染色固色率达90％～99％，轧一烘一轧一蒸法85％～95％． 嗪模拟化合物(1)与一氟均三嗪模拟化合物(2)相比，当氯 ：$L-J音n82％-92％，轧一蒸法70％一92％；(2)高牢度：耐酸和耐 原子被氟原子取代后，水解速度常数增大了119倍；且含 碱牢度3~4级，耐氯和耐过氧化物牢度4级，染色牢度比其 氟活性基活性染料(4)比含氯活性基活性染料(3)的水解 它活性染料高，见表3和表4；(3)对各种染色条件，如浴 速度常数增加了100倍。这是由于氟的电负性大于氯，氟 比、温度、时间、Na2s04、NaCO，等依赖性／]；(4)q肼ffIJ移染 取代氯后，核上碳原子的电子云密度下降，因而提高了反 性和易洗涤性。 应的活性，使氟代均三嗪活性基与乙基砜硫酸酯形成混 表3一氟均三嗪与乙烯砜基组成双活性基染料商品与生 合双活性基后，反应活性匹配。 产公司 3含氟活性染料的种类及其代表性商品 含氟活性染料自被开发以来主要形成了两大类型， 氟代均三嗪N(1．；t--聚氟氰为活性基)和氟氯嘧啶型。瑞 士的汽巴精化是该种染料最为活跃的生产商，该公司对 含氟活性染料的研究开发一直处于世界领先水平{51。 目前，以三聚氟氰为活性基的活性染料主要有四种 表4一氟均三嗪