原子转移自由基聚合的研究新进展——AGET ATRP.doc

原子转移自由基聚合的进——AGET ATRP 王银豪蒋学黄丹 （江南大学生态纺织教育部重点验室，江苏无锡 214122） 摘要原子转移自由基聚合（ATRP）是目前高分子化学领域的研究重点，介绍了AGET ATRP反应的机理、引发体系、催化体系、反应介质及反应条件，以及对AGET ATRP技术的前景与展望。 关键词原子转移自由基聚合AGET ATRP; 还原剂中图分类号: TQ316.32+2文献标识码: A文章编号The latest research progress of atom transfer radical polymerization ——Activators generated by electron transfer ATRP Wang Yinhao , Jiang Xue , Huang Dan (Key Laboratory of Eco-Textiles of Ministry of Education, Jiangnan University, Wuxi 214122, China) Abstract: Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) is one of the most active fields in polymer science, and AGET ATRP is derived on the basis of ATRP，having overcome some shortcomings of ATRP. This paper introduces the mechanism, initiators, catalyst systems, reducing agents, polymerization mediums and conditions of AGET ATRP, The prospect of AGET ATRP is also discussed. Key words: ATRP; AGET ATRP; Reducing agent; Research progress 合成具有明确化学组成结构的高分子化合物，一直是高分子化学领域的主要研究方向之一，其中最有效的方法就是自由基聚合。但传统的自由基聚合，由于存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性主要表现在：不能有效控制分子量和分子量分布，不能控制端基官能团，不能控制大分子的拓扑结构。而且传统的自由基聚合活性化的困难在于，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止。所以必须寻找出一种新的聚合，能有效。原子转移自由基聚合（ATRP）正是在这种情况下孕育而生的。ATRP反应是利用过渡金属可逆的氧化还原作用来实现的。过渡金属化合物Mtn通过氧化还原反应从有机卤化物“提取”卤原子，产生氧化物种Mtn+1X和自由基R·。接着自由基R·和烯烃类单体M反应，生成自由基R-M·。R-M·与Mtn+1X反应，得到目标产物R-M-X，同时过渡金属被还原为Mtn，可以再次引发新一轮的反应。由Mtn/Mtn+1催化的氧化还原过程，能使体系有效地保持一个很低的自由基浓度，从而大大减少自由基间的终止反应。但是由于传统的ATRP反应中催化剂对空气中的O2及较为敏感，所以ATRP实验中对O2和水有着严格的要求。基于此，Matyjaszewski等[]在1997年就发现：如果在正常的ATRP聚合体系中加入适量的铜粉，CuⅡ通过与Cu0之间的电子转移再生为CuⅠ，使“休眠种”向着生成“活性种”的方向移动，聚合速率获得显著提高。尽管合成出来的高聚物的分布略微变宽，但仍可获得分子量可控、分布较窄的聚合产物。Matyjaszewski将这种新型的ATRP聚合法定义为AGET ATRP。 AGET ATRP反应机理 2005年，Matyjaszewski等[]提出了通过电子转移反应产生的催化剂来进行原子转移自由基聚合，即Activator Generated by Electron Transfer (AGET) ATRP。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物R-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体，然后加入还原剂与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂。接下来的反应机理基本同普通ATRP机理其反应机理如图1所示： 图1 AGET ATRP反应机理Reaction mechanism for AGET ATRP 首先是高价态过渡金属络合体系在还原剂的作用下，被还原成低价的金属络合体系（即催化体系），过渡金属化合物Mtn通过氧化过程从有机卤化物“提取”卤原子，产生氧化物种Mtn+1X和自由基R·。接