NaHAl加少量TiF3球磨原位生成Na3AlH6研究.pdfVIP

2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 N删A1加少量TiF3球磨原位生成Na3A1H6 康向东4，王平，成会明 (沈阳材料科学国家(联合)实验室，中国科学院金属研究所沈阳，110016) 的吸／放氢行为具有重要意义。本工作采用Nail／A1为起始原料，以TiF3为催化剂，在氢气氛下球磨直接生 成了Na3AIH6。NaH的氢化分数随球磨时间的延长而增加，球磨20h后达到0．62。热分析研究发现原位生 成的Na3AIH6在升温过程中的相变、热分解行为不同于文献报导结果，且表现出强烈的球磨时间依赖性。 同时，采用该方法制各的Ti-NaAlH4体系的储氢容量随球磨时间延长显著衰减。这些现象为探索改善 Na3A1H6的热力学和揭示Ti-NaAIH4体系中活性Ti的本质提供了一个新的研究视角。 1前言 “氢经济”应用的一个最关键的技术挑战就是氢的存储。尽管氢有多种存储方法，但是固体可逆储氢材 料由于在安全、操作条件和低成本方面的巨大优势，一直以来人们认为是最有前途的储存方法1。但是经过 广泛的研究发现，金属氢化物和纳米结构的碳材料及其相关的材料都无法满足车载燃料电池在能量密度、 操作条件和效率方面的要求1’3。近来，Bogdanovic等人发现，通过掺杂过渡簇金属化合物，尤其是含Ti 化合物， 使NaA正14能够实现在适宜条件下的可逆储氢。这个发现立即引起了人们对Ti一掺杂NaAIH4和 o 其它轻金属氢化物作为车载应用储氢系统的研究4-18 NaAlH4通过两步化学反应来完成其吸放氢过程，如方程1所示， S1／3 S (1) NaAlH4 Na3AIH6+2／3AI+H2NaH+AI+3／2H2 尽管以上两步吸放氢反应都能通过Ti一掺杂提高其反应动力学，但真正阻碍其投入实际应用的是 Na3AIH6的热力学性能。 1 传统方法制备Na3AIH6涉及到高压氢(几百个大气压)、有机容积和复杂的纯化过程2∞2。此外，也可以通 或NaAII-14为起始原料23。 o另外，以NaH+Al+4m01％ 方法所制备的Na3AII-16具有与文献报道结果不同的多晶转变和热分解行为23-25 TiF，为起始原料所制备的材料具有不同的储氢性能。 2试验 行。 449C)，升温速率10K／min。 材料表征用XRD(RigakuD／MAS-2500，CuKa)，同步热分析TG／DSC(Netzch 用体积法2啦!测循环性能，吸氢(120C， 作者联系方式：康向东E．mail：xdkang@imr．ac．c11电话：024真：024 ．．194．． 2005年11月 第六届全国氢能学术会议文集 上海 质量来计算储氢容量，即包括催化剂的重量。 3结果与讨论 的量随着球磨时间的延长而增加。图1为球磨1到20小时的XRD图，可以看出，球磨5小时，仅仅导致 通过谢乐方程估算其平均晶粒尺寸为16nm。然而，我们在同样制备条件下，只球磨Nail／A1未能合成 Na3AIH6，因此，在球磨过程中可能生成活性Ti粒子并在此后的原位氢化过程中起重要的作用。 的氢化分数随球磨时间的延长而增加，球磨20 h后达到0．62，该值与体积法所测的值相吻合。 一rr BljIsc尝一