第四章 配合物的立体化学.pptVIP

十二面体(Dodecahedron).一共有8个顶角，12个三角面，可以想像为由两张剪出一个开口的纸嵌起来的结构： 配位数为10 和高于10的配合物很稀少，且其结构偏离开理想几何构型，但可视为理想构型的变形体。配位数为10的例子有[Th(C2O4)4(H2O)2]4-, [Pr(H2O)10]3+；配位数为12 的例子有[CeⅣ(NO3)6]2-, NO3－，C2O42- 均为双齿配体，均可提供2个O配位原子。 顺-反异构 （结构不同） 性质也不同 化学性质不同 d. M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl2 M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的异构状况？ M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的异构状况 trans -具有对称面 因此无旋光异构现象 - cis没有对称性 具有旋光异构体 L 或（+）表示左旋 D 或（–）表示右旋 §4-4 配合物的异构现象(Isomerism) 异构体(isomer):两个或两个以上化合物组成相同，但结构（原子间排列）不同，它们间互称为异构体。 互为异构体的分子或离子，在化学和物理性质（如颜色、溶解度、化学反应速率、光谱、旋光性）上存在程度不同的差别。 一般而言，只有那些反应速率很慢的配合物才能表现出异构现象。快速反应的配合物往往由于容易重排，而仅能以最稳定的异构体存在 结构异构 配合物的异构 旋光异构（对映异构） 几何异构（顺反异构） 立体异构 最重要的配合物异构现象是几何异构和旋光异构现象。 结构异构：组成相同，分子内化学成键不同; 立体异构：组成相同，化学成键也相同，但配体在空间的排布方式不同。 1. 立体异构(Stereo isomerism) 几何异构(Geometrical isomerism) 配合物内界中两种或两种以上配体(或配位原子)在空间排布的方式不同造成的异构现象，相同的配体可以配置在相邻位置上（顺式，cis-）,也可以配置在相对位置上（反式，trans-）,故这种异构现象又叫做顺反异构。 1). 对于平面四边形配合物 M(a2b2)型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体 最典型的是[PtCl2(NH3)2], 两个Cl-配体既可以互为邻(cis-) ，也可以互为对(trans-)，故有2种异构体，这2种异构体分别叫做顺式 （ cis- ）和 反式 （ trans- ）异构体。 H3N H3N Pt Cl Cl cis- Cl Cl NH3 H3N Pt trans- 无 0 0.0366g 亮黄色 反式 有 较大 0.25 g 橙黄色 顺式 抗癌活性 偶极矩 ? 溶解性／ 100g水 颜色 二甘氨酸合铂(Ⅱ)，也能形成一对顺反异构体，甘氨酸含有两种不同配位原子(N，O)，是另一类M(a2b2)型配合物，故也有顺反两种异构体。 Ｏ Pt Ｎ Ｎ Ｏ cis-[Pt(gly)2] Ｏ Ｎ Pt Ｎ Ｏ trans-[Pt(gly)2] H2N-CH2-C-OH O 甘氨酸 含有四个不同配体的M(abcd)配合物有三种异构体，这是因为b、c、d都可以是a的反位基团。 c d b M a 1 a M d c b 2 M a b c d 3 d-氯-a-硝基- c-氨- b-(吡啶)合铂(II) 2). 对八面体配合物（Octahedron): a. MA2B4型 (cis-、trans-) C2V 紫色 D4h 绿色 cis-[CoCl2(NH3)4]+, 蓝紫色 trans-[CoCl2(NH3)4]+, 绿色 + b. MA3B3( 面式- (facial)、经式- (meridian) ) 3个同配体占据同一三角面的3个顶点C3v对称性 3个相同配体占据“子午线”位置，C2v对称性 [Co(NO2)3(NH3)3] [Co(RhCl3(py)3)] c. M（A2B2C2）型配合物中含有三种不同的配体，分别以ABC代表,它们共有5种几何异构体 类似的例子还有： [PtCl2(NO2)2(NH3)2]和[Co(NH3)2(H2O)2(py)2]3+ Pt N N Cl Cl Br Br Pt N N Br Br Cl Cl cis- trans- Pt N N Cl Br Br Cl Cl Br Pt N N Br Cl e. M（e3）配合物也有面式和经式两种几何异构体，e代表异性双齿配体甘氨