REHY分子筛的钒中毒及捕钒机理研讨.pdfVIP

REHY分子筛的钒中毒及捕钒机理研究 “ 卓润生 王槐平 王芳珠 吴文茄 沈国平 周世新 (石油大学炼制系，山东东营 257062) 随着催化裂化技术的发展和石油深加工的需要，目前催化裂化过程一般要掺炼渣油，由于渣油 中含有较多的金属，这些金属不断地沉积在FCC催化剂上，导致催化剂的金属中毒[L.2]。在前文[(31 中详细讨论了钒中毒及捕钒剂的加人对FCC催化剂结构和裂化性能的影响，为了进一步讨论FCC 催化剂的钒中毒机理和捕钒机理，现选用FCC催化剂的活性组分— 稀土HY(REHY)分子筛作 为研究对象，通过测定钒中毒前后和捕钒剂加人前后分子筛的晶体结构、孔结构、比表面积、酸性 等，详细考察REHY分子筛钒中毒及捕钒机理。 1 试验部分 REHY分子筛由齐鲁石化公司催化剂厂提供，其硅铝比为5.2。采用环烷酸钒苯溶液污染 REHY样品，载钒量为0.6%，浸钒后的样品在660C.100%水蒸气下老化7h，制成人工模拟钒中 毒样品(用REHY+V表示)。另将浸钒 。.5%的REHY样品按La:V=O.8=1(原子比)的比例加 人捕钒剂，在相同的条件下老化7h，制成加捕钒剂后的钒中毒样品(用REHY+V+La表示)，同 时，在同样条件下老化一新鲜REHY样品(未浸钒不加捕钒剂)，作为对比样品(用Aged-REHY表 示)。 用理学D-MAX/A型X射线晶体衍射仪测定分子筛的结晶度。用砒淀-TPD一热重法表征其酸 中心数量和强度。分子筛的比表面积和孔结构是在MicromeriticsASPA-201。物理吸附仪上完成 的。微反活性试验是在FCC催化剂微活性评价装置上进行的，采用中国石油化工总公司标准，以大 港标准柴油为裂化原料，微反活性按下式计算: CX液收质量(g) 微反活性= 100一 (%) 1.56(g) 式中C为液体产物中柴油的百分含量。 2 结果与讨谈 2.1钒中毒和捕钒剂对REHY分子筛晶体结构的影响 浸钒后，在660C,100%水蒸气下老化7h，其结晶度由新鲜样品的59%下降为32%;而加人捕 钒剂后再老化，其结晶度为39%(表1)，表明REHY分子筛经钒污染后，在660C的水蒸气气氛中 其晶体结构即可被破坏。据报道 ,〔.s7，V205与水蒸气作用后，生成H3VO4,H3V0,具有脱铝作用，因 此如表1所示，钒中毒导致分子筛的硅铝比升高，晶胞收缩，加人捕钒剂后硅铝比升高和晶胞收缩 显著减轻。表明加人捕钒剂后，可有效地捕集钒并与之作用。阻止了生成的H3VO。向分子筛晶体内 部的扩散[[s7，从而有效地保护了分子筛的晶体结构免遭破坏。 2.2钒中毒及捕钒剂对REHY分子筛比表面积和孔结构的影响 如表2所示，新鲜REHY分子筛的比表面积是704.22m2/g.老化后为538.94mz/g，钒中毒 中国石油天然气工业总公司“九五”科技攻关课题. .544 . 后再老化，比表面积下降为300.35M2/g.而加人捕钒剂后，在同样条件下老化，比表面积为356.71 M2/g，分子筛孔道体积的变化也有相同的规律，表明钒中毒使分子筛的比表面积降低，而加人捕钒 剂可以减少比表面积的下降程度。另外，钒中毒也使分子筛的最可几孔径变大。 表1钒中毒及捕钒剂的加入对Y型分子 2.3 钒中毒对REHY分子筛酸 筛晶体结构的影响 性的影响 样 品 新鲜REHY Aged-REHY REHY+V REHY+V+I.a 如表3所示，未被钒中毒的 结晶度/% REHY在100%水蒸气下老化 SiO,/A120, 1312..504 1309..406 后，其吸附毗咤的量为19.2%; 晶胞常教/nm 2.466 2.4497 2.4437 2.4458 而钒中毒样品的吸附毗吮量