高分子科学概论第五章.pptVIP

5.1 概述 可分为静电排斥（阻碍）和静电吸引（促进）作用 ② 分子链上相邻官能团成对反应的限制 PE的氯磺化反应 5.4.4 扩链 分子量不高的预聚物，通过适当的方法，使两大分子连接在一起，分子量成倍甚至几十倍的增加 端基预聚体合成 (1) 自由基聚合 采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合反应，可使聚合物分子链端带两个官能端基(偶合终止)或一个端基(歧化终止) (2) 阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物 (3) 缩聚 二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量使，可制得羧或羟端基的预聚物 ▲ 氨基或羧基封端的聚酰胺 ▲ 羧基或羟基封端的聚酯 ▲ 环氧基封端的双酚A环氧树脂 n = 0，1，2，3，…… 由于端基聚合物的活性基团含量低，因此需要反应活性大的扩链剂。如：异氰酸酯、环氧基等 5.5 聚合度变小的化学转变—聚合物的降解 降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括降解、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应 5.5.1 水解、化学和生化降解 研究这类降解问题的目的有二：如何提高耐降解 如何加速降解 缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节 纤维素、尼龙、聚酯和聚碳酸酯在加工前应充分干燥，以防降解使聚合度和强度降低 化学降解利用：废聚合物循环使用 可生化降解高分子用途： 生医高分子、可降解塑料 5.5.2 热降解 类型：解聚、无规断链、基团脱除 研究方法：热重分析法 恒温加热法 差热分析法 5.5.2.1 解聚 α, α –双取代乙烯基聚合物聚合热和聚合上限温度低，容易解聚，发生自由基聚合反应的逆反应，热失重大 聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等容易热解聚 高分子科学概论 Page* 返回 第五章 * 第5章 聚合物化学反应 ?高分子科学概论 ? 聚合物化学反应——有聚合物（高分子）参与的化学反应 研究聚合物化学反应的意义： ?对天然和合成高分子进行化学改性，将其转变成新的、用途更广泛的材料 ?制备具有功能性的聚合物 ?了解高分子的结构与稳定性之间的关系，改善聚合物的耐老化性 ?有助于减小废旧聚合物对环境的不良影响 ?在理论上了解和验证聚合物的结构 5.2 聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素 5.2.1 聚合物化学反应的分类 根据聚合物的聚合度和基团（侧、端基）的变化可作分类如下： ① 聚合度基本不变而仅限于侧基和/或端基的变化（相似转变，如高分子试剂、高分子催化剂等功能高分子的制备） ② 聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等 ③ 聚合度变小的反应，如解聚、降解等 5.2.2 聚合物化学反应的特性 聚合物和低分子同系物可进行相同的化学反应（如酯化，酰化，水解，醚化，氧化，卤化等，但因其结构特性，其化学反应也有其特性： i. 并非同一分子链上各基团都能参与反应，因此产物分子链上往往既带有起始官能团，又带有新形成的官能团，且每链都有区别 ii. 由于主产物和副产物无法分离，形成类似共聚物的产物，因此不能用产率一词来表征反应深度，而一般用基团的转化程度（率）来表示 iii. 由于聚合物形态、邻近基团效应等物理-化学因素影响，使聚合物的反应速率、最高转化程度与低分子不相同 5.2.3 聚合物化学反应的影响因素 （1）物理因素（如聚合物的结晶度、溶解性、温度等） ?部分结晶聚合物，低分子反应物难扩散入晶区，反应局限在无定型区内进行 ?无定型聚合物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散 ?溶解性——聚合物随化学反应的进行其溶解性可能会不断变化，一般来说溶解性好对反应有利，但若是沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，则可增大反应试剂的浓度，从而增大反应速率 ?温度：升温有利于提高反应速率，但温度过高会增大不期待副反应的发生概率 （2）化学因素 ① 邻近基团效应 位阻效应 由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近基团难以继续参与反应 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应 ii. 静电效应 先形成的羧基负离子会排斥OH－对邻近酰胺基的进攻， 例如：①聚丙烯酰胺的水解反应： 水解反应程度只能 达百分之七十多 (负离子的屏蔽效应) ②聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应(皂化反应) 先形成的羧基负离子，可成为对邻近基团的亲核进攻试剂，从而使反应速度越来越快。 (负离子的促进效应) – 例如： ① 从概率统计证明，相邻基团反应的残余率为13.5％ （几率效应） ② 5.3 聚合物的相似转变及其应用 聚