相平衡本章学习要求掌握相组分自由度等概念能运用相律.DOC

6 相为H2O一个系统中所含相的数目为相数，以符号P表示。根据所含相数的多少，系统可分为： P=1 单相系统 P=2 二相系统 P=3 三相系统 ··· ··· 例如，NaCl的水溶液，只有NaCl和H2O才是这个系统的物种，而Na＋和C1－，因为不能单独分离出来和独立存在，它们就不是系统的物种。系统中物种的数目为物种数，用符号S表示C表示。 注意：只有在特定条件下，系统的组分数等于系统的物种数。 在没有化学反应的系统中，系统的物种数等于系统的组分数。即： 独立组分数=物种数 即 C=S 例如，NaCl的水溶液物种数是2，组分数也是2。 数K。故系统的物种数大于系统的组分数。例如，由CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)三种物质组成的系统，在常温下，三种物质不发生化学反应时，系统的组分数C＝3。若在高温下，三种物质之间建立了化学平衡： CaCO3(s) CaO(s)+C02(g)↑ C＝2符号R表示。即 独立组分数 = 物种数独立的化学平衡关系式数 即 C = SR 如果一个系统中， 同一相内存在一定的浓度关系，独立的浓度关系数用符号R′表或 C=S-R-R′ 例如NH4Cl(s)分解为NH3(g)和HCl(g)达平衡的系统中，因为NH3(g)和HCl(g)存在浓度关系（摩尔比为1?1）。所以独立组分数=3-1-1=1。必须注意，只考虑同一同，可以把系统分为： C=1 单元系统 C=2 二元系统 C=3 三元系统 ··· ··· 6.1.3自由度和自由度数 号F0.0098℃，压力必须保持610.48Pa。这数F= 0为40℃时饱和蒸气压为7.377kPa，温度为80℃时饱和蒸气压为47.369kPa。这表明要保持系统中水和F=0 无变量系统 F=1 单变量系统 F=2 双变量系统 ···6.2相律6.2.1相律的推导(C-1)个，C个(C-1)个。 (2)表示P个相的组成所需要的浓度变量应为P(C-1)。 (3)考虑到温度和压力对系统平衡状态的影响，应加上2个变量，因此这个系统的变量总数为P(C-1)+2。α=μ1β=μ1γ=···=μ1p μ2α=μ2β=μ2γ=···=μ2p ··· ··· μCα=μCβ=μCγ=···=μCp 式中μ代表化学势，α、β、γ···P表示各相，1、2、3···C表示个组分。这样共有C(P-1)个化学势等式。由于化学势是温度、压力和组分浓度的函数，所以有一个化学势等式，就有一个温度、压力和组分浓度的关系式。这样第(3)步中所求出的系统的P(C-1)+2个变量就不是完全独立的了,应从中扣除C(P-1)个，剩下的才是独立变量的数目，即自由度数。所以 F = P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2 对于凝聚系统，可以不考虑压力的影响，n=l，此时相律的数学表达式为: F＝C-P+1 (6.3) 本章在讨论二元以上的系统时大多采用(6.3)式的相律表达式，此时虽然相图没有特别标明，应理解为是在外压为一大气压下的等压图。并且即使外压变化，只要变化不是太大，对系统的平衡不会有多大影响，此相图图形仍然适用。 例题6-1： 碳酸钠与水可组成下列化合物： Na2CO3·H2O；Na2CO3·7H2O；Na2CO3·10H2O 6.2.2相律的适用性 相律是根据化学势相等推导出来的。只有在系统达到平衡时，每一组分在各相中的化学势才能相等，因此相律只适用于平衡状态下的系统。 相律是指导相平衡的普遍性规律。它可以指出在某一平衡条件下，指定系统中可以出现几个相，若系统中物相的数目已经确定，反过来可以根据相律求出系统的自由度数。它在理论研究和指导实践上均具有重要意义。研究一个新系统及制作其相图时，常常需要借助于相律来检查实验结果的正确性。学习相平衡理论时，利用相律分析相图能帮助我们更深刻地理解相图的含意。 6.3单组分系统两相平衡时温度与压力的关系 ——克劳修斯-克拉佩龙方程 6.3.1克劳修斯(Clausius)-克拉佩龙(Clapeyron)方程 克劳修斯(Clausius)-克拉佩龙(Clapeyron)方程是应用热力学原理定量的研究纯物质两相平衡的杰出例子。 设某物质在一定温度和压力下时，用和分别表示纯物质的两个不同的相，可以是气体、液体、固体或不同的晶型。当和相达到平衡时，则该纯物质在两相中的化学势相等，；因纯物质的化学势就是摩尔吉布斯函数，所以 当温度从T变到T+dT时变到才能继续保持两相平衡。这时和两相的摩尔吉布斯函数也分别相应地变为和，在新的平衡情况下，二者仍然相等，即： 显然