贵金属主要化合物和配合物.docVIP

贵金属主要化合物和配合物（一） ??? （一）氧化物??? 铂族金属有多种价态的氧化物，如PdO, Rh2O3, Ir2O3, RuO2, RhO2, IrO, PtO2,RuO4、OsO4等。除锇、钌氧化物外，多数氧化物不稳定，易高温分解为金属。在提取冶金中，钯、锇、钌的氧化物的许多重要性质直接影响到它们的有效富集和分离。钯在精炼过程中用其络合盐缎烧为海绵金属时，极易氧化为PdO，这个氧化物不溶于任何酸，且难溶于王水，这使重溶再精炼的过程很难进行。??? 锇、钌的金属粉末在常温下即可被空气中的氧氧化。当以锇、钌酸盐或锇钌的氯配合物存在于碱性或酸性溶液中时，氧、氯、氯酸盐、双氧水、硝酸等各种氧化剂皆可将其氧化为挥发性高价氧化物。八价氧化物OsO4、RuO4是特征氧化物，皆有烧碱气味，有毒。常温下OsO4是无色或浅绿色透明固体，正四面体结构，但熔点仅41℃，沸点141℃，较低温度下即易汽化挥发，气态OsO4近乎无色。RuO4常温下为黄色针状固体，也为正四面体结构，熔点25℃，沸点65℃，比OsO4更易汽化挥发。气态RuO4为橙色，热稳定性差，在汽化、升华或蒸馏时，若遇较高温度（约180℃）会自行发生爆炸分解。但OsO4的热稳定性较好。??? 两种高价氧化物都属强氧化剂，分解或遇还原剂皆被还原为OsO2, RuO4，并放出氧气。RuO4、OsO4极易溶于许多有机溶剂且比较稳定，如在CC14中OsO4的溶解度高达250%，这成为从溶液中萃取提锇、钌的方法之一。两种八价氧化物都属酸性氧化物，可溶于水。OsO4的水溶液无色，25℃水中高达7.24%。RuO4的水溶液为金黄色，20℃水中可达2.03%。都可溶于碱性溶液中生成锇、钌酸盐，但温度较高时它们又会重新挥发。OsO4在酸性溶液中的溶解性不如RuO4，后者溶于盐酸溶液后被还原并转化为稳定的低价态氯钌酸。究竟呈何种价态与盐酸浓度及放置时间有关，如在6mol/L HC1中全部以Ru（Ⅳ）氯配酸状态存在，酸度降至0.5mol/L并放置较长时间则全部转化为Ru(Ⅵ)。酸度降至0.1 mol/L则全部转化为RuO4黑色沉淀。提取冶金中利用锇、钌易氧化为强挥发性的八价氧化物的性质与其他金属分离，然后用冷态的稀碱溶液和稀盐酸溶液分别吸收，相互分离。??? （二）水合氧化物（氢氧化物）??? 铂族金属不同价态的氧化物基本上都有其对应的水合氧化物，它们都从各金属的盐或配合物的水溶液中用碱中和水解的方法制备。水解时同时加入氧化剂或还原剂，则可控制并制备出要求价态的水合氧化物。若溶液中加入保护胶则水解时生成相应的胶体溶液。提取冶金中经常碰到的水合氧化物主要有Au(OH)3、Rh(OH)3、Ir(OH)3、Rh(OH)4、Ir(OH)4、Pt(OH）2、Pt(OH)4、Pd(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH）4等。它们有不同的颜色，如新沉淀的四价铂的水合氧化物呈白色，煮沸后变为赭棕色，干燥后变为黑色。铑、铱的水合氧化物颜色则取决其水解条件，如用浓碱沉淀则制得黑色的Rh(OH)3（难溶于无机酸）及Ir(OH)3，用稀碱液中和产生的沉淀则分别呈黄色Rh(OH)3?H2O和绿色的Ir(OH)3。??? 所有水合氧化物溶解度都很小，很易重新溶于无机酸，若加热完全脱水后则转化为相应的氧化物，在酸中难溶或完全不溶。新鲜的沉淀用盐酸溶解后皆转化为相应的氯配阴离子。有些水合氧化物，如PdO2?xH2O、RhO2?xH2O还可溶于有机酸（如乙酸），也溶于苛性碱溶液生成相应的金属酸盐，如NaRhO2。??? （三）硫化物??? 硫化物是贵金属的重要化合物。自然界存在性质非常稳定的硫化矿物。通常从含有贵金属的水溶液中通入硫化氢气体或加入硫化钠，皆可获得其硫化物沉淀。也可直接用金属与硫在高温及真空条件下反应制取。提取冶金中经常遇到的不同价态的硫化物有Au2S、Au2S3、Ag2S、RuS2、RuS3、Rh2S3、Rh2S5、PdS、PdS2、OsS2、IrS、Ir2S3、IrS2、IrS3、PtS、PtS2等。由于硫化氢或硫化钠本身带有一定的还原性及生成的硫化物中带有S-S键，因此沉淀出的硫化物实际上呈低价态。若溶液中贵金属浓度很稀则生成的硫化物呈胶体状态，很难过滤分离。有些新鲜沉淀的硫化物，如PtS2、PdS还能在空气中被缓慢地氧化为硫酸盐。??? 所有贵金属硫化物的颜色均较深（灰到黑）。高价态硫化物加热时可逐级降解为低价硫化物，直至分解为金属。所有硫化物都不溶于水，沉淀法制备的新鲜态硫化物易重溶于无机酸，有氧化剂存在可加速溶解过程。但高温合成的硫化物化学性质很稳定，难溶于无机酸，甚至在王水中都难溶。??? （四）硫酸盐和硝酸盐??? 按金属存在形态这两类化合物分为两种：一种是金属呈阳离子的简