分子阻障内旋转的配分函数-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 ACT.A CHIMIC.A SINICÄ 1985 , 43,911-917 分子阻障内旋转的配分函数 潘慧古 (郑州大学化学系p 郑州〉 本文用 Wigner-Kirkw∞d 微扰展开法来推导分子阻障内旋转配分函数的近以表示式p 准确到 在E 项p 所得公式只包含两个参量(即分子自由内旋转配分函数 (Jf 和势垒高度 U 与 kT 之比值) .并可 o 阳山ssel 函数来表示.数值计算结果表明p 在内旋转转动惯量较大、温度较高这一实用上最为重要 的范围内F 根据本文中所得公式，对任意的 Qf 值和 U !旺值p 可直接算得阻障势能所产生的燎的修 o ← 正值(8 8 )!k，比用数值求解法较为简单而准确p 如计及微扰展开的高次项，还可以在整个温度 ir rir 范围内取得良好的数值结果.不仅如此，木文所得出的解析公式容易推广到多维运动的情况中去， 因此较 Pitzcr 的数值求解法具有更普遍的意义. 一、分子阻障内旋转配分函数的计算，一直是理论化学工作者所关心的问题，在Püzer 等问2J 的一系列论文中对此有广泛而细致的讨论p 决定阻障内旋转的能谱需数值求解Mathieu 型微分方程.这在计算上诸多不便，在求算配分函数手11 热力学函数时，还需逐项求和，计算比 较麻烦p 且在使用数值表时，因数据有限，一般需用内插法p 从而产生新的误差，虽然Pi也zer 己 制得著名的数值表，但所用的方法和所得的结果p 均有可改进之处.一种可能的改进法是求算 配分函数的近似解析表达式. 不仅如此，解析求解法还容易推广到较复杂、较困难的情况中 去，这为数值求解法所不及，因之求算分子阻障内旋转配分函数的近似表达式，把计算结果概 且在一个公式内，仍有重要意义. Pitzer(lJ 本人也意识到这一点，故他在 1942 年的经典论文中 提出一个近似计算配分函数的解析方法，但这一近似方法缺少必要的理论基础p 它的正确性在 各种情况下都要通过具体计算来验证(3J 在阻障内旋转的情况中，初步计算结果表明，它所给 出的修正值有明显的不规则的涨落(Pitzer 1942 年论文表格 VIII) .本文用 Wigner-Kirwood 微扰展开法回来近似计算分子阻障内旋转的配分函数，准确到 Planck 常数元的二次方项，所 得公式可用 Bessel 函数直接通过势能函数来表示飞并且只包含两个参量(即分子自由内旋转 配分函数Qf 和 Uo/kT). 这样就可以根据公式对阻障内旋转的配分函数和热力学函数直接进 行数值计算p 不必再借助于Pitzer 型的数值表. 二、分子阻障内旋转的配分函数由下式规定只 dφ Q=T产号j 矶川中m 仰 θB 伊 β 式中 = kT) H= 一言1red 否~~ +U(的是阻障内旋转的哈密顿算符， 1时为内旋转折合转动 惯量， U(φ) 为阻障势能函数.算符的迹可借助于任一完整、正交、归一的波函数系中惜来进行 计算.在讨论分子阻障内旋转配分函数时，宜采用刚性自由平面转子波函数 108 1. i1三 7 月 9 日收到. 铸阻障内旋转经典配分函数可用Bessel 函数表示，这一表示式在文献[1] [5] 中已经给出，本文考虑的是计及量子修正 的配分函数. 非 =-L eW$-LJ~,