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量子化学 第三章 矩阵与算符 3.1 线性代数(Linear Algebra) 3.2 矩阵 (Matrices) 3.3 行列式(Determinants) 3.4 算符(Operators) 3.5 量子力学的基本假设 1. 三维矢量代数 3. 2 矩阵 (Matrices) 3 方阵与对角阵 方阵： 行和列相等 （n = m）. 对角阵：除对角线上各元素外，其余都是 零的方阵。 4 单位矩阵和纯量矩阵 3.3 行列式(Determinants) 列指标的置换(permutation). Pi(指数)为将置换还原所 需对换的数目。(-1)pi 称为置换Pi的宇称，偶宇称取+1和奇宇 称取 –1. 3.4 算符(Operators) 转置算符 定义：算符O的转置算符 的定义为： 因为标积有性质：(?, ?)*=(?, ?) 因此算符O的转置共轭算符定义为： (? ,O+ ? )=(O?, ?) 3.5 量子力学的基本假设 1 基本概念 力学量：时间、位置、速度、质量、角动量、势能、动能、总能量 等。 状态函数 —— 描述微观体系的状态；算符： 2?? 基本假设 假设I ——状态函数和几率。 假设II ——力学量与线性Hermite算符。 例 6 令 求 x . 8 Hermite 算符 (3.36) 在量子力学中常用线性算符 表示力学量G， 由(3.35)可求得力学量的平均值 (3.37) 定义： 可以证明力学量平均值为实数： 量子力学中表示力学量的算符一定是线性Hermite算符。 * 三维矢量： (3.1) (3.2) 列矩阵(Column matrix) a = , a′ = (3.3a-3b) 点积(dot product) (3.4) (3.5) 相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors) (3.6) ? 2 行矢和列矢 n个分量分别由行矩阵和列矩阵表示。 (3.8) 3 Dirac 符号 行矢—左矢 （ bra vector）， 以? ? 表示. 列矢—右矢 （ket vector）, 以 | 表示. H=转置+共轭 (3.9) 4 矢量的标积和矢量的正交 (3.10) 括号 | --- 标积，bra ket 由 bracket而得. 连续函数? 如果 X|Y = 0， 称X和Y正交。当X=Y时，XHX的平方根称为矢量X的长度或模(norm), 即 (3.11) 1 矩阵的定义 (3.12) 2 矩阵的运算 相等 A = B, [aij] = [bij] (3.13) 加法 A + B =C, cij = aij + bij (3.14) 数乘 ?A = C, cij = ?aij (3.15) 对易关系和结合律 A + B = B + A，?A =A? A + (B + C）= (A + B) + C (3.16) (a + b)A = aA + bA, ?(A + B) = ?A + ?B 矩阵和矩阵相乘 n?m m?k n?k (i = 1, 2, …, n, j= 1,2, …, k) (3.17) 例1 一般而言 AB ? BA, 即矩阵乘法不满足交换律，但满足结合律 ABC = A(BC) =(AB)C 转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵 A = [aij]n?m AT = [aji] m?n A* = [aij*] n?m 例2 (3.18) 如果 F = ABC?X 则 FH = (ABC?X)H = XH?CHBHA (3.19) Unit matrix: Scalar matrix: IA = AI, In = I SA = AS (3.20) K为常数 5 方阵的逆 A-1A =AA-1=I (AB)-1 = B-1A-1 试证明 (3.21) 6 Hermite矩阵和Unitary矩阵 Hermite symmetr