第三讲CC理论及应用.ppt

电子相关能的处理方法 组态相互作用(CI) 多组态自洽场(MCSCF)方法 微扰理论(MP) 耦合簇(CC)方法 耦合簇理论 1.耦合簇理论的基本方程 单激发和双激发算符定义 eT算符的分类 耦合簇的Schr?dinger方程 具体化 Brillouin’s 定律 实际计算中的两个近似 有限基组，即空轨道数目有限 簇算符T只包含其中的特定类型，而不是全体 T1T2T3….TN 目前程序中常用类型 CCD： T=T2 M6 CCSD: T=T1+T2 M6 CCSDT: T=T1+T2+T3 M8 CCSD 的计算 与CI的比较 相同点： 都用激发组态函数展开 不同点：两种展开的指导思想是不同的，CI展开只是把组态函数作为基组，机械的将基组按激发等级分类，而耦合簇展开是以连接相关簇为基组，与“多体碰撞”物理图象联系 一般CI 只考虑单和双激发，CC可以引入高激发 与MPn的比较 耦合簇与MPn微扰理论关系密切。指数算符作Taylor级数无穷展开，给出了无穷阶的激发态。微扰理论认为双重激发态是最重要的，它主要提供给MP2、MP3。对四级微扰MP4，包括单、双、三、四重激发态。MP4的四重态实际上是CC中的不相连的项T22，而三重态对应项T3。CCD能量等价于MPn(D)，其中包括双重态乘积的所有不相连相关的贡献。如果微扰系列截至四次项，能量精度CCD~MP4(DQ)，CCSD~MP4(SDQ)。MP2、MP3、MP4(SDQ)结果可从CCSD展开振幅一次性得到。这也指出了CCSD方法的局限性，它忽略了相连三重态。 主要参考文献 1.J. A. Pople, R. Krishnan, H. B. Schlegel, and J. S. Binkley, Int. J. Quant. Chem. XIV, 545 (1978). 2. R. J. Bartlett and G. D. Purvis, Int. J. Quant. Chem. 14, 516 (1978). 3. J. Cizek, Adv. Chem. Phys. 14, 35 (1969). 4. G. D. Purvis and R. J. Bartlett, J. Chem. Phys. 76, 1910 (1982). 5. G. E. Scuseria, C. L. Janssen, and H. F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 89, 7382 (1988). 6. ?G. E. Scuseria and H. F. Schaefer III, J. Chem. Phys. 90, 3700 (1989). GAUSSIAN输入 #p ccsd(t,full)/6-31G** aaa 0 1 h o 1 r1 h 2 r1 1 a1 r1=1.04 a1=104.5 * 量化进展 * * 第三讲 CC理论与应用 电子相关的耦合簇理论受Nesbet、Sinanoglu 相关电子对理论影响，建立在相连图（linked diagram）理论基础上，CC状态波函数和能量可表示为相连图和组合或用场论语言，表示为指数簇算符。Coester和Kiimmel提出用指数形式定义电子和核结构的偶合簇方法，Cizek首先用图形方法处理简单的耦合簇模型——双激发态耦合簇(CCD)，Hrbbard指出，CC方法相当于多体微扰全的部项。耦合簇理论是包括一个给定类型的相关到无穷阶，相对于微扰方法的考虑对于一个参考态的波函数加上所有类型（Ｓ，Ｄ，Ｔ，Ｑ，等）的相关到给定阶数（２，３，４，等）。 电子数目 （1）CC计算中使用单个的Slater行列式， 而不是CSF （2） CC计算求解 …… 左乘 并积分 左乘 并积分 大小一致性（size extensive) 这些电子相关的方法，常用的有CISD、MP2、MP3、MP4、CCSD和CCSD(T)。CISD是变分的，但没有大小一致性(Size extensive),而MPn和CC方法是非变分的，具有大小一致性(Size extensive)。CISD与MP，原则上是非迭代方法，虽然CISD有时因矩阵太大，对角化时会进行迭代计算。耦合簇方程的解必须使用迭代方法，因它的参数带入了非线性方程组。 比较各种方法使用的时间，若使用的基组大小为M,则HF方法计算时间为M4,而线性比率方法