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第四章 炔烃 二烯烃 红外光谱 学习要求 1．?掌握炔烃及二烯烃的命名法。2．?掌握炔烃的化学C三C结构，SP杂化。3．?掌握炔烃的化学性质：加成反应，三C—H反应，碳负离子，酸性，偶合反应。4．?掌握共轭二烯烃的反应：1，4—加成和1，2—加成，离域。5．?掌握烷烃、烯烃和炔烃的鉴别、碳原子sp杂化与sp2、sp3杂化的比较6．?理解炔烃及二烯烃的物理性质。7．?理解丁二烯的分子结构及分子轨道。8．?理解速度控制和平衡控制。9．?理解共轭效应及超共轭效应。 10. 理解红外光谱、紫外光谱的原理。 11. 了解红外光谱、紫外光谱在有机物结构测定中的应用。12．了解二烯烃的分类。13．了解异戊二烯。 14. 了解lindear催化剂。 4.7 超共轭效应 因σ-π共轭效应，σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多，所以将其称为超共轭效应。通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。 CH3CH2CH=CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 126.8KJ/mol Z-CH3CH=CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 氢化热 119.7KJ/mol CH3C=CHCH3 +H2 CH3CHCH2CH3 氢化热 112.5KJ/mol CH3 CH3 可见，与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。 应当指出共轭效应常与诱导效应同时存在，同时影响着分子的电子云分布和化学性质。 p-?共轭 弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。 1,2-与1,4-加成产物比例: 产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。 低温 1,2-加成 高温 1,4-加成 反应速率控制产物比例——速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例——平衡控制或热力学控制 2. Diels-Alder反应（合成环状化合物） 双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。 双烯体 亲双烯体 预测下列双烯体能否进行D-A反应？ （1）反应机制 经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。 反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。 （2）反应立体专一、顺式加成 （3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势 双烯体HOMO系数大 ，亲双烯体LUMO系数大。 两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具 有区域选择性。 （4）次级轨道作用（内型、外型加成物） 内型加成物 外型加成物 内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。 外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。 内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。 次级轨道作用： 双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原 子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。 HOMO 双烯体 亲双烯体 LUMO 利用微波进行有机合成 设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成： 四. 离域体系的共振论表述法 1. 共振论的基本概念 经典结构的叠加(共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。 极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。 2. 书写共振(极限)结构式的规则 1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。 * * * * * 作业1 P94 2，4，5，6，7，8，