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第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺 第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺 4．1 离子聚合反应及其工业应用 4．2 配位聚合反应及其工业应用 4．3 离子聚合与配位聚合生产工艺 离子聚合与自由基聚合比较 配位聚合 由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 它可以引发乙烯基单体、二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类非常重要的聚合催化体系。由它引发的聚合反应属于特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应。 配位阴离子聚合过程单体是插入到碳负离子与催化剂之间进行链增长的。多数情况下单体与催化剂先发生配位然后插入聚合，但有时单体未发生配位而以自由基形式进行插入聚合。所以近来将配位聚合过程称之为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。 4.1 离子聚合反应及其工业应用 离子聚合过程中大分子的增长链端是离子状态,同时存在对应离子. 还可进行缔合形成缔合体而处于平衡状态 4.1 离子聚合反应及其工业应用 分类: 1、阳离子聚合反应 生产丁基橡胶（丁烯与少量二烯烃的共聚物） 聚甲醛（三聚甲醛与少量五氧二环的共聚物） 杂环单体的开环聚合 2、阴离子聚合反应 丁二烯聚合生产合成橡胶 合成二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物。 4.1.2 阳离子聚合反应及其工业应用 4.1.1.1 阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体在阳离子引发剂作用下生成相应阳离子进行聚合的反应. 4.1.1.1 阳离子聚合反应 由于阳离子增长链末端具正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应而终止。 即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。 工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低于一100℃。 4.1.1.2 工业应用 聚异丁烯:异丁烯在阳离子引发剂AICI3、BF3等作用下，由于聚合反应条件,反应温度,单体浓度是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途. 聚甲醛 由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂BF3、A1Et3等引发聚合而得. 利用活性阳离子聚合反应可以合成分子量较狭窄、和可控制分子量的聚合物。 4.1.2 阴离子聚合反应及其工业应用 4.1.2.1阴离子聚合反应 可以发生阴离子聚合的单体主要有两类； —是乙烯基或二烯烃单体．它们须带有可使负电荷稳定的吸电子取代基。 二是环状单体如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯等。 阳离子聚合引发剂为碱、路易士碱和碱金属、金属羰基化合物、胺、磷化氢以及格氏试剂等。 多数情况下，所加入的引发剂本身含有聚合的引发种(中心)； 4.1.2.1阴离子聚合反应 阴离子聚合通常在极性溶剂中进行。如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等常用作阴离子聚合溶剂。 阴离子聚合反应历程包括链引发与链增长。 由于阴离子聚合反应可以生成稳定的增长链，所以必须加入含有亲电基团的链终止剂，才能使之链终止。此时亲电基因结合于端基上，根据链终止剂的官能数可分为单分子终止，双分子终止或引入第二种单体进行嵌段共聚。 4.1.2.2 阴离子聚合反应主要特点 不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。分子量随单体用量的增多而增加，并且分子量分布狭窄。 对应离子对链段结构产生的影响。 溶剂和反应条件的影响：与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长的模式。 4．1. 2．3 工业应用 由于阴离子聚合过程中可以产生活性增长链．因此它为高分子提供了持殊的合成。 ①合成分子量甚为狭窄的聚合物。 ②合成利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 ③利用在聚合反应结束时需加入终止剂这一特点，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。 4．2 配位聚合反应及其工业应用 4．2．1 乙烯和α-烯烃的配位聚合反应 4．2．1. 1 烯烃聚合物的空间结构 CH2=CH2 无异构体 CH2=CH（CH3）有无异构体 等规聚丙烯isotactic PP(it-PP) 间规聚丙烯syndiotatic PP(st-PP) 无规聚丙烯atactic PP( at-PP) 聚丙烯的分子结构 聚丙烯物理机械性能 等规和间规 分子链间排列整齐，能形成结晶聚合物，结晶度高； 等规PP具有高度的结晶性，熔点高，硬度和机械性能好； 等规PP不溶于沸腾的庚烷中。 无规 不会结晶，形成无定形聚合物； 蜡状物，不能用作材