六氯苯与ＯＨ自由基的反应.pdfVIP

维普资讯 V01．22 高等 学校 化 学 学报 No．1 2oo1壬F1月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 127～ 129 [研究快报] 六氯苯与OH 自由基的反应 王鹤峰 李兆龙 朱卡克： 王育彬 黄明宝 文振翼 (1l西北大学现代物理研究所 ．西安 710069；2 中国科学拄术大学研究生院化学部．北京 100039) 关键词 卉氡苯 ；密度泛函理论 ：AM1 中图分类号 0641 文献标识码 A 文章编号2001)ol一012703 六氯苯(HCB)曾被世界各地广泛地作为杀虫剂使用_1。]+它是一种易挥发的有毒物质，能在大气 中远距离迁移， 至在南极洲和北冰洋均有存在，漂浮在大气上空 的HCB对地球环境造成不 良的影 响_3J．此外．HCB还经常用作杀菌剂和用在有机合成中，由于它能在生物体 内聚积，对生态的破坏作 用不可忽视 因此研究HCB与大气中可能存在的活泼 自由基的反应，对于了解HCB的迁移过程 和降解机理，为最终消除这一有害物质很有意义．最近，Brubaker等。。研究了HCB与OH 自由基的反 应，测定了该反应的活化能和速率常数，并根据与OH的反应估算了HCB在大气中的半衰期．但是， 该文未提及反应生成的产物和可能的反应机理．本文旨在通过理论计算给出一条合理的反应路径． 1 计算方法 用半经验的AM1及密度泛函理论 (DFT)中的B3LYP／3—21G 方法研究了六氯苯(HcB)与OH 自 由基的反应．首先对反应物和可能的产物分别做了构型优化，找到它们的稳定构型．在此基础上进行 频率计算，得到反应物、产物的自由能和各反应的热力学量的变化．然后，对热力学支持的反应进行 动力学计算．在反应物和产物的优化构型之间利用QST3方法寻找过渡态进行频率计算，确认只有一 个负频，再用内禀反应坐标(IRC)方法从这一构型出发搜寻到反应物和产物，与最初的反应物和产物 的优化构型比较，以确认反应路径 最后，反应物产物分别和过渡态之间自由能的差值再经过热力学 校正得到反应的正、逆 向活化能．几种不同的计算方法得到了类似但不完全相同的结果． 电子结构计算用Gaussian98程序完成 ]． 2 结果与讨论 HCB与OH 自由基可能发生一系列反应．由于HCB的环形结构和环面上的大 Ⅱ键效应，活泼的 OH 自由基能通过从电子云密度最大的苯环上方进攻来与HCB反应，与一个碳原子成键，发生加成反 应或替代氯原子发生取代反应．这样的进攻也可能发生抽取反应，生成HC1分子和 ccl；O 自由基． OH 自由基也可能进攻氯原子并与之结合生成HOC1分子和CCI自由基，或者OH键断裂生成H原 子和CCl~OCl自由基．具体反应式如下： CCI6OH (1) CCl5OH + CI’ (2) HCB_-·OH CCI5O 十 HCI (3) 4； 其中反应(1)，(2)和(3)分别是加成、取代和抽取反应．我们将对上列反应完成量子化学计算．表 1是 经热力学校正得到的各种热力学量，其中各反应的Gibbs自由能变AG列在表的最后一列． 由表 1可以看出，热力学计算支持加成反应、取代反应和抽提反应．因此我们仅就这3个反应进 收稿 日期：2ooo一05—24 基金项 目：目家 自然科学基金(批准号 9892162)资助． 联系^简介：文振翼(1937年出生)．男．教授．博士生导师，从事量子化学理论和应用研究．