无机及分析化学B教学（丁明玉）chapter8-2.pptxVIP

第八章 配位化合物8.1 配位化合物的组成和定义8.2 配位化合物的类型和命名8.3 配位化合物的异构现象（自学）8.4 配位化合物的化学键本性8.5 配位解离平衡8.6 螯合物的稳定性8.7 配体对中心原子的影响和配体反应性8.8 配合物在生物、医药方面的应用M(H2O)n + mL M(H2O)n-mLm + mH2O8.5 配位解离平衡 配位解离平衡在溶液中是普遍存在的：简单金属离子只有在高温气相中才会存在，在溶液中，金属离子总是以溶剂化离子的形式存在。 例如：在水溶液中，并不存在Cu2+，而是[Cu(H2O)4]2+。 在水溶液中金属离子与其它配体所发生的配位反应，实际上是配体与水合离子之间的竞争反应。M + mL MLm简写：8.5.1 配位解离平衡和平衡常数配合物： [Cu(NH3)4]2+中心离子：Cu2+，配位体（配体）：NH3配位反应： Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 形成常数（Kf），稳定常数（K稳）解离反应：[Cu(NH3)4]2+Cu2+ + 4NH3 解离常数，不稳定常数（K不稳）；K不稳＝1/K稳Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ [Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ 金属离子与单齿配体往往形成多级配合物:累积稳定常数总稳定常数（K）Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+K=?4多级配合物的浓度分布特点 在多配体配合平衡中，各级配合成分都占有一定比例，要计算配离子溶液中各级成分的浓度是相当复杂的。 在实际生产和分析化学中，一般总是加入过量的配位试剂（配体），在这种情况下，溶液中主要是最高配位数的配离子，其他各级配离子可以忽略，从而使计算大为简化。例题：分别计算0.1mol/L [Ag(NH3)2]+溶液和含有0.1mol/L 氨水的0.1mol/L [Ag(NH3)2]+溶液中的Ag+浓度。(K稳=1.12?107)解 (1)设无氨水共存时达到平衡时Ag+浓度为x mol/L [Ag(NH3)2]+Ag+ + 2NH3 起始0.1 0 0平衡0.1－x? 0.1 x 2x计算得： x=[Ag+]=1.31 ?10-3 (mol/L)(2)设有0.1mol/L氨水共存时达到平衡时Ag+浓度为y mol/L [Ag(NH3)2]+Ag+ + 2NH3 起始0.1 0 0.1平衡0.1- y ?0.1 y 0.1+2y ?0.1 计算得： y=[Ag+]=8.93 ?10-7 (mol/L) y比x小3个多数量级，说明配体过量时，配合物要稳定得多。[Fe(C2O4)3] 3- Fe3+ + 3C2O42-8.5.2 配位解离平衡的移动H+ I -H2C2O4Ca2+OH-Fe2+CaC2O4Fe(OH)3 在某一配位解离平衡体系中加入某种化学试剂，如酸、碱、沉淀剂或氧化还原剂等，会导致原平衡的移动。即：配位平衡与酸碱平衡、沉淀平衡或氧化还原平衡共存。1. 配位平衡与酸碱平衡共存 当配体为弱酸根（F-）或弱碱（NH3）时，当溶液中[H+]增大时，配体便与H+结合成弱酸分子，降低配体浓度，使配位平衡向解离方向移动。 Fe3+ + 6F- [FeF6]3- + 6 H+6HF例题：在1.0L水中加入1.0mol AgNO3与2.0mol NH3 （设无体积变化），计算溶液中各组分的浓度。当加入HNO3（设无体积变化）使配离子消失掉99％时，溶液的pH为多少。（K稳=1.12?107， Kb=1.8?10-5 ） 解： Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ 平衡浓度mol/Lx 2x 1.0-x ? 1.0解得：x = [Ag+]= 2.8?10-3mol/L所以，[NH3)]= 2x =5.6?10-3 mol/L， [Ag(NH3)2+ ]=1.0 mol/L 加入HNO3的总反应： [Ag(NH3)2]+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+平衡浓度mol/L 0.01y 0.99 2?0.99?mol/L2. 配位平衡与沉淀平衡共存 一些难溶盐的沉淀可因形成配离子而溶解AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]++ Cl- 也有些配合物因加入沉淀剂而被破坏。 [Ag(NH3)2]+ + Br-AgBr + 2NH3 因此，可以利用配合物